EN中文

湿地科学 >

2026 , Vol. 24 >Issue 1: 212 - 223

DOI: https://doi.org/10.13248/j.cnki.wetlandsci.20240175

综述

基于金属矿物基质强化人工湿地−微生物燃料电池降污产电性能及机制研究进展

  • 李莉 , 1 ,
  • 谭尧夫 1 ,
  • 赵志伟 1, 2 ,
  • 盛鑫 1 ,
  • 曹知平 1 ,
  • 丁燕燕 3
展开

李莉（1984—），女，湖北省武汉人，博士，教授，从事废水处理及其资源化研究。E-mail:

收稿日期: 2024-06-26

  修回日期: 2024-07-22

  网络出版日期: 2026-03-12

版权

版权所有©《湿地科学》编辑部2026
李莉, 谭尧夫, 赵志伟, 等. 基于金属矿物基质强化人工湿地−微生物燃料电池降污产电性能及机制研究进展[J]. 湿地科学, 2026, 24(1): 212-223 [Li L, Tan Y F, Zhao Z W, et al. Reviews on pollution reduction and electricity production of constructed wetland-microbial fuel cells using metal mineral matrix. Wetland Science, 2026, 24(1): 212-223
收起

Reviews on pollution reduction and electricity production of constructed wetland-microbial fuel cells using metal mineral matrix

  • Li Li , 1 ,
  • Tan Yaofu 1 ,
  • Zhao Zhiwei 1, 2 ,
  • Sheng Xin 1 ,
  • Cao Zhiping 1 ,
  • Ding Yanyan 3
Expand

Received date: 2024-06-26

  Revised date: 2024-07-22

  Online published: 2026-03-12

Copyright

Copyright ©2026 Wetland Science. All rights reserved.
Fold

摘要

在“双碳”背景下，废水处理过程中的能耗逐渐被重视，且废水中蕴含的化学能具有巨大的开发潜力，人工湿地−微生物燃料电池(CW-MFC)技术具有降污、产电双重功能，是一项具有发展前景的水处理技术。利用金属矿物基质在电化学性能上的优势，改良CW-MFC产电降污性能是目前的研究重点。在介绍CW-MFC运行原理、优缺点及主要影响因素的基础上，分析了金属矿物对CW和MFC的强化作用；重点剖析了基于金属矿物基质改良的CW-MFC在强化污染物吸附和通过金属氧化还原循环强化污染物降解的机制，解析了金属矿物在减少内阻增强导电性、富集电活性细菌、建立种间电子传递的电化学性能提升的微观机制。通过揭示湿地环境下金属矿物对有机碳固持的现象，提出了基于金属矿物基质的CW-MFC固持有机碳的理论路径，并围绕CW-MFC降低成本、提升产电降污固碳效能，提出了金属矿物改良CW-MFC的探索方向，为CW-MFC的推广应用提供了参考。

本文引用格式

李莉 , 谭尧夫 , 赵志伟 , 盛鑫 , 曹知平 , 丁燕燕 . 基于金属矿物基质强化人工湿地−微生物燃料电池降污产电性能及机制研究进展[J]. 湿地科学, 2026 , 24(1) : 212 -223 . DOI: 10.13248/j.cnki.wetlandsci.20240175

Abstract

In the context of "carbon peaking and carbon neutrality goals", the energy consumption of wastewater treatment process has gradually been paid attention, and the chemical energy contained in the wastewater has huge development potential. Constructed wetland-microbial fuel cell (CW-MFC) technology has the dual functions of reducing pollution and generating electricity, which was considered to be a promising water treatment technology. Taking advantage of the electrochemical performance of metal mineral matrix, improving CW-MFC to enhance power generation and pollution reduction has become the focus of research. Based on introducing the operating principles, advantage and disadvantage of CW-MFC and the main influencing factors, the strengthening effects of metal minerals on CW and MFC were analyzed respectively in this review. The enhancement mechanism of CW-MFC modified by metal mineral matrix in pollutant adsorption and removal by metal redox cycle, and metal minerals played a significant role in reducing internal resistance to enhance conductivity, enriching electroactive bacteria, and establishing microscopic mechanism to improve electrochemical performance through interspecies electron transfer. We revealed the phenomenon of organic carbon fixation by metal minerals in wetland, and proposed theoretical paths for organic carbon fixation in CW-MFC. Focusing on reducing the cost of CW-MFC and improving efficiency of power generation, pollution reduction and carbon sequestration, the exploration of improving CW-MFC with metal minerals was proposed, which provides a reference for the promotions and applications of CW-MFC.

随着“双碳”目标的提出，人们在提高污水治理标准的同时逐步提高了对其处理过程能耗的重视。Huang等[1]和Nagendranatha等[2]预计至2030年淡水资源短缺和能源短缺程度将分别增加约40%和36%，为缓解水−能关系之间的矛盾，需要寻求一系列可持续发展的技术来改善能源供给和污水治理的现状。2020年Huang等[3]研究发现，全球废水领域有着51.1×109 kWh/a的生物能源开发潜力，然而在当前的废水处理模式中，大多数有机物经生物处理后被直接矿化，未得到有效利用。近年来有机废水作为一种可再生资源逐渐被重视，已经开始在全球范围内广泛研究从有机废水中回收能源的水处理技术。
微生物电化学系统(MES)具有快速功能性细菌富集和生物膜形成的能力，在地表水原位生态修复中展现出了较大的应用潜力[4]，其中以微生物燃料电池(MFC)为代表。Santoro等[5]认为MFC是水−能关系中最具发展前景的水处理技术之一，然而，MFC较低的发电产量、高昂的成本以及装置规模的限制使其一直难以发展和应用。生态修复技术由于低碳、可持续性、无能源、原位修复等优点[6]，在地表水处理中得到了广泛应用，其中人工湿地(CW)是较为典型的代表技术，也是世界上公认的能耗最小的污水处理技术[7]。人工湿地−微生物燃料电池(CW-MFC)是基于两种技术的耦合，其运行无需能源输入，在对污染物进行降解的同时，还可产生电能，且具备一定的生态效益和环境效益，是目前MFC与其他工艺耦合应用最多的一种集成技术[8]。到目前为止，CW-MFC已有十余年的发展历史，但仍然停留在实验探索阶段，难以实现实际应用。如何进一步优化工艺参数，提高产电性能，降低装置成本，是CW-MFC推广应用的关键。
金属氧化物本身的性质导致金属矿石通常具有一定的导电性和失电子能力，因此金属矿物应用在MES中有其独特的优势[9]。一部分金属矿物，如磁铁矿、锰铁矿等作为常见的滤材[10]，因其优秀的吸附性能和机械支撑性能，很早之前便被用作人工湿地的填料。电活性细菌是CW-MFC运行的核心，Zhang等[11]发现，电活性细菌(EAB)可通过还原Fe(Ⅲ)来改变土壤化学性质，在提高导电性的同时还可加速碳循环和氮循环[12]。金属矿物不仅可以作为填料用于提升CW的除污性能，而且在电化学系统中也有着独一无二的优势；金属矿物在自然土壤碳、氮等的生物地球化学循环中也起着重要作用，因此，我们可以预见金属矿物在CW-MFC应用中的巨大潜力。本文对目前使用金属矿物对湿地基质进行改性的CW-MFC性能进行了总结，并对其污染物去除和生物电生产的机理进行了较完整的归纳，最后对CW-MFC加入金属矿物来实现有机碳固持理论的可行性进行了分析。

1 金属矿物对CW-MFC的影响

1.1 CW-MFC简介

1.1.1 基本原理

CW-MFC中人工湿地的流态通常为垂直升流式人工湿地(VUF-CW)[13]，如图1所示，随着湿地基质深度的增加，水中溶解氧(DO)浓度逐渐降低，底层厌氧区和表层好氧区存在明显的氧化还原电位(ORP)梯度，为CW和MFC的耦合创造了良好的条件：将底层厌氧区作为MFC的阳极，将表层好氧区作为MFC的阴极，两极通过导线与外部电阻连接，可形成闭合回路。阳极的EAB在厌氧条件下以污染物为电子供体进行呼吸作用，产生的质子在反应器内部受电场力和水流作用向阴极移动，电子通过外部导线被运输到阴极，在阴极以氧气为电子受体，结合质子形成水，至此完成氧化还原反应[8,14]，实现污染物的降解与生物电的生产。
1 Schematic of constructed wetland-microbial fuel cell (CW-MFC)

人工湿地–微生物燃料电池(CW-MFC)原理

1.1.2 主要结构

CW-MFC的主要组成部分包括电极、微生物、基质和植物。微生物是两项技术结合的关键，其中EAB是整个系统的核心部分，污染物降解及系统产电过程都是建立在EAB进行胞外电子传递(EET)过程的基础上实现的[15]；基质的主要作用除了过滤和吸附污染物[16]，也是微生物生长的主要场所[17]；植物根部可以对固体悬浮物进行物理截留，不同种类的植物对氮的去除也有不同程度的促进作用[18]，植物根系还可通过根际泌氧作用(ROL)来维持两极的ORP梯度[19]；此外，电极在CW-MFC系统中除了需要满足优良的导电性能，还应具备较好的生物相容性。

1.1.3 技术特点

CW-MFC在传统人工湿地技术的基础上对其缺点进行了有效改善。一是有效缓解了CW堵塞的问题。Huang等[20]和Wang等[21]总结了CW-MFC对湿地堵塞问题的有效控制机理，主要是因为其对有机物的降解更为彻底而减缓了生物堵塞，以及微电场的作用促进了有机颗粒物的移动。二是显著减少了甲烷等温室气体的排放。2019年Wang等[22]研究发现，MFC与CW耦合后，温室气体排放显著减少(减少了约5.9%~32.4%的CO2当量)，2022年Zhu等[23]研究发现，CW-MFC运行过程中的全球增温潜势(GWP)与传统的CW相比约降低了23.8%，由于EAB与产甲烷菌属于竞争关系，电极的加入更有利于EAB生长，由于阴极周围的大量电子可使得反硝化过程充分进行，减少N2O等副产物的生成，因此MFC的引入减少了CH4和N2O两种温室气体的产生。此外，人工湿地与微生物燃料电池技术的结合具有很强的协同效应，主要体现在污染物去除效率的提升和生物电输出的增加两方面。与传统的CW相比，在CW-MFC系统中存在电活性细菌(EAB)的作用，其可通过胞外电子传递(EET)完成长距离的电子转移，使得有机物在阳极区被有效氧化，从而提高了有机物的降解效率。2016年王淑恬等[24]建立了MFC-STW(微生物燃料电池耦合污泥处理型人工湿地)，在负荷期内下层积存污泥含水率为84%，化学需氧量(COD)降解率为74%，较STW系统含水率和COD降解率分别降低了7%和提高了11%，说明生物产电可促进污泥脱水和有机物的降解性能。2018年Xu等[25]发现，CW-MFC对总氮[TN，(82.5±4.7)%]、COD[(82.3±12.9)%]和总磷[TP，(95.1±5.5)%]的平均去除率均显著高于相同条件下的CW系统，因为CW-MFC中氨氧化细菌(149±7)、亚硝酸盐氧化菌(144±8、132±18)、厌氧氨氧化细菌(281±8)、反硝化细菌、异化硝酸盐还原菌以及电活性细菌等功能微生物的含量显著高于单纯的CW。2020年Yang等[26]发现在CW-MFC系统中种植植物时的输出电压相比于未种植植物提升了约68%~97%。

1.2 金属矿物对人工湿地的强化

1.2.1 对基质吸附能力的强化

相对于传统基质如砾石、石英砂等，金属矿物可通过与污染物发生化学反应，增加对污染物的去除。2013年张菁[27]利用黄铁矿与石灰石混合作为CW基质，通过生成磷酸铁沉淀，显著强化了P的去除效果，TP去除率达97.4%，此外溶出的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)还可有效调节pH以及实现混凝。Ge等[28]利用黄铁矿作为CW基质，通过3 a的连续监测，验证了黄铁矿对P优异的吸附能力[(87.7±14.2)%]。天然锰矿石[29]对TP的吸附也有类似的作用。Cheng等[30]认为以铁矿石和锰矿石作为CW基质，不仅可以提高污染物去除效率，还能减少温室气体排放，以铁矿石为例，金属矿物通过吸附、络合等作用与有机物形成稳定的复合形态，在促进土壤有机碳封存方面也有着不可忽视的作用。

1.2.2 促进功能微生物的富集

将金属矿物掺混到CW基质中可有效富集与污染物降解相关的异化金属还原菌。2018年翟俊等[31]发现了锰矿石对Geobacter metallireducens(GS-15细菌)富集的关键响应因素，可提升CW对双氯芬酸的降解。Ge等[28]证明了黄铁矿对CW内部微生物群落结构的改变，引入黄铁矿明显增加了氨氧化细菌与自养反硝化细菌的丰度。卓亿元等[32]对基于铁基和锰基矿石的CW的脱氮机理进行了探究，发现铁矿石和锰矿石的加入可通过促进Bacillus和Exiguobacterium两类菌属的富集来实现缺氧状态下的厌氧氨氧化。

1.2.3 对湿地植物的影响

在人工湿地中加入金属矿物，对植物生长以及生态系统功能也有一定的提升作用。2020年贾雪莹[33]分析了铁输入对人工湿地的影响，发现湿地植物根表Fe膜的形成对于促进植物光合作用、吸收P等营养元素、去除污染物等作用显著，而对植物释放P等营养元素则起到了抑制作用。此外，Fe输入可显著提高沉积物对P的吸附，沉积物较高的Fe含量使湿地系统磷的内源释放风险降低[33]。表1是对近年来利用金属矿物强化人工湿地系统除污性能的总结。
1 Constructed wetland with metal minerals as matrix enhanced the pollutant removal efficiency

金属矿物作为基质强化人工湿地除污效果

年份 作者 处理技术 目标污染物 金属矿物 污染物去除效果 文献
2018 翟俊等 垂直流人工湿地 双氯芬酸 锰矿石 双氯芬酸 23.6% [31]
2019 杨上 垂直流人工湿地 总磷(TP) 锰矿石 TP 95.3% [29]
2019 Ge等 水平潜流人工湿地 总氮(TN)、TP 黄铁矿 TN 69.4%
TP 87.7%		 [28]
2019 Shuai等 垂直流人工湿地 TN 水铁矿 氨氮(NH4+-N)25.0% [34]
2021 Si等 垂直流人工湿地 TN、TP 黄铁矿 硝态氮(NO3−-N)61.1%
TN 55.0%
TP 73.6%		 [35]
2021 Cheng等 垂直流人工湿地 COD、TN、TP 铁氧化物
锰氧化物		 COD 89.0%
NO3−-N 90.9%
NH4+-N 62.1%
TP 93.6%		 [30]
2022 Lu等 潮汐流人工湿地 COD、TN、多环芳烃(PAHs) 磁铁矿 COD 97.7%
TN 78.8%
NH4+-N 98.8%
苯并芘(B[a]P) 78.2%		 [36]
2023 卓亿元等 垂直流人工湿地 TN、TP 铁矿石
锰矿石		 NH4+-N 39.9%~62.4%
TP 79.9%		 [32]
2023 Hu等 垂直流人工湿地 TN、TP 铁碳颗粒 TN 88.6%
TP 92.2%		 [37]
2023 Zheng等 垂直流人工湿地 COD、TN、TP、全氟辛酸(PFOA)、
全氟丁磺酸(PFBS)		 铁碳颗粒 COD 61.9%
TP 67.9%
TN 58.3%
PFOA 78.1%
PFBS 80.6%		 [38]
2024 Zhong等 潮汐流人工湿地 COD、TN 锰矿石 COD 86.6%~89.0%
NH4+-N 78.1%~90.8%
TN 65.4%~76.3%		 [39]
2024 Ji等 垂直流人工湿地 COD、TN、TP 锰氧化物 COD 82.3%
NO3−-N 96.3%
TN 94.1%		 [40]
2024 Dong等 垂直流人工湿地 TN 废铁屑
黄铁矿		 NO3−-N 59.5%~87.1%
TN 59.1%~62.5%		 [41]

1.3 金属矿物对微生物燃料电池的强化作用

1.3.1 减小内阻

普通MFC电极室内部为电解质溶液，相对金属等优良固态导体其电阻较大，电活性细菌通常仅附着在电极表面。金属矿物的加入可有效扩大电极的活性范围[9]，葛丹丹等[42]研究发现，FeS2加入MFC内部可作为电子穿梭体，显著提高产电性能，提高电池内部的导电性。Pearce等[43]指出天然磁黄铁矿作为矿山废弃物，是一种低电阻率的导电材料，可作为MFC的电极和填充基质来改善其电化学性能。

1.3.2 促进电活性细菌的富集

研究表明，很多异化金属还原菌均属于EAB，因此在MFC反应器内部加入金属氧化物有利于此类EAB的富集[42]，提升系统的除污和产电性能。桂程[9]研究发现，在MFC中加入负载铁的活性炭颗粒可有效提升产电性能并去除六价铬，完成重金属污染土壤的修复。

1.4 金属矿物在CW-MFC中的应用现状

目前，金属矿物作为改良基质在CW-MFC中已经有了较多研究，主要集中在对系统污染物去除效果的提升，对电化学性能也有一定的强化作用，表2总结了近年来使用金属矿物作为CW-MFC基质强化除污产电效果的研究。
2 Constructed wetland-microbial fuel cell (CW-MFC) with typical metal minerals as matrix

典型金属矿物作为基质的人工湿地−微生物燃料电池(CW-MFC)

年份 作者 目标污染物 金属矿物 平均输出电压 最大功率密度 库伦效率 污染物去除效果 文献
注：−表示原文献未提及。
2020 Ge等 TN、TP 黄铁矿 176 mV 6.7 mW/m2 − COD 71.9%
NO3−-N 70.1%
TIN 63.2%
TP 91.2%		 [44]
2021 Yan等 COD、TN、TP 黄铁矿 416 mV 22.0 mW/m2 0.4% COD 86.7%
NH4+-N 32.5%
TN 36.7%		 [45]
2021 Yang等 COD、TN、TP 磁黄铁矿 − 1162.6 mW/m3 6.8% COD 85.9%
TN 79.3%
TP 97.9%		 [46]
2022 郭文含 Cr、TN、TP、COD 黄铁矿、废铁屑 572.6 mV 18.6 mW/m2 − Cr 98.46%
TP 79.5%
NH4+-N 65.0%
TN 40.8%
COD 78.5%		 [47]
2022 Li等 COD、TN、TP 改性铁碳颗粒 612.5 mV 0.5 W/m3 − TP 81.0%
NH4+-N 54.7%
COD 82.9%		 [48]
2022 陈键 COD、TN、TP 黄铁矿 0.5 V 123.2 mW/m3 1.2% COD 88.8%
NH4+-N 80.4%
NO3−-N 89.4%
TP 60.5%		 [49]
2022 Wang等 TN 锰矿石 891 mV − 20.3% NH4+-N 48.8%~55.7%
TN 65.7%		 [50]
2022 Wang等 TN、COD 锰矿石 891 mV − 20.3% TN 57.8%
NH4+-N 55.2%
TN 57.9%
COD 54.8%
NH4+-N 30.1%		 [51]
2022 Zhu等 双酚A(BPA)、COD、TN、TP Fe3C 352.1 mV 3.9 mW/m2 3.3% BPA 91.62%
COD 76.4%
TP 98.4%
NH4+-N 91.6%		 [52]
2023 李峰 抗生素、TN 锰矿石 267 mV 2.6 mW/m2 − NH4+-N 86.3%
TN 82.8%
喹诺酮类抗生素(CIPH)、
磺胺类抗生素(SMX) >80.0%		 [53]
2023 Zhao等 X-3B脱色率 FeS 0.6~0.8 V 0.8 W/ m3 − 脱色率 99.8% [54-55]
2023 Zhu等 COD、TN、TP 黄铁矿 0.5 V 123.2 mW/m3 1.2% COD 88.79%
NH4+-N 80.4%
NO3−-N 89.4%
TP 60.5%		 [56]
2023 吴一铭 环丙沙星 铁碳颗粒 300.2 mV 3.6 mW/m2 − TN 61.3%
COD 87.1%
NH4+-N 84.6%
TP 97.1%		 [57]
2023 Kong等 COD、TN、TP 零价铁 − 9.2 mW/m2 − COD 79.8%
TN 61.6%
NH4+-N 95.5%
TP >95.0%		 [58]

2 金属矿物对CW-MFC除污性能的强化

2.1 金属矿物对污染物的吸附

研究者最初在人工湿地中掺入金属矿物，目的就是利用溶出的金属离子与磷酸盐反应沉淀，从而弥补人工湿地除磷效率低的缺点。1.2.1中已总结了铁矿石、锰矿石对磷的高效去除能力。2023年吴一铭[57]发现在CW-MFC基质中加入铁碳颗粒，通过铁−碳微电解可促进Fe(Ⅲ)的溶出，从而使TP去除率达到97.1%。此外，在电化学系统中，受到微弱电场的作用，污染物中的溶解性有机物(DOM)极易被吸附到金属矿物表面，一部分被微生物矿化，另一部分经过络合、共沉淀等过程形成稳定的“金属−有机物”团聚体存在于基质内部[59-60]。图2总结了金属矿物对有机物和磷的吸附机制。在CW-MFC中加入金属矿物对污染物中重金属的去除有着明显效果，主要依赖于MFC可使重金属离子迁移，最终被金属矿物吸附而完成还原。Kong等[58]研究发现，利用黄铁矿作为基质的CW-MFC对Cr的去除效果显著优于沙砾和陶粒。Cheng等[61]对CW-MFC去除重金属的研究也得出了类似结果，对Ni的去除率达到了99%。
2 Mechanism of enhancing pollutants adsorption of constructed wetland-microbial fuel cell by minerals

金属矿物强化人工湿地−微生物燃料电池污染物吸附机理

[60]；b. 金属矿石(以铁为例)对磷的吸附；GPS指地质聚合物，是一种由金属离子络合而成的有机物聚合体，可与金属矿物协同作用实现有机物的固持。]]>

2.2 金属矿物对电活性细菌的选择

电活性细菌(EAB)是CW-MFC系统降解污染物的核心，异化金属还原菌在EAB中占有相当大的比例，在厌氧或缺氧条件下可通过金属矿物作为电子受体完成对环境中有机物或氨氮等物质的氧化。黄铁矿在CW-MFC中的应用有着较好的效果：2020年Ge等[44]利用黄铁矿作为CW-MFC基质，在进水COD浓度为217 mg/L和496 mg/L时，COD去除率比以石英砂作为基质的对照组均高了20%左右。2021年Yan等[45]通过功能基因预测，发现以黄铁矿作为CW-MFC基质时可使Geobacter等EAB富集，从而在提高产电性能的同时提高COD去除效率；Yang等[46]发现，黄铁矿在CW-MFC中富集的EAB主要为硫酸盐还原菌(SRB)属，在增强有机物降解的同时减少了硫酸盐的释放。此外，由金属矿物富集的EAB还对抗生素等[53,57]难降解有机物的去除有着理想的效果。EAB富集对CW-MFC脱氮能力的提升也有较大影响。Yuan等[62]研究发现，利用锰矿石作为CW-MFC基质，可使TN(71%)，NH4+-N(94%)和NO3–-N(94%)的去除效果显著提升，通过宏基因组分析发现，amoA、nirK、nirS等与生物脱氮相关的基因丰度显著升高，证明了锰矿石对脱氮相关微生物的富集作用。

2.3 金属氧化还原循环对胞外电子传递的强化

近年来，铁、锰等金属促进胞外电子转移已有较多研究，主要利用金属离子作为电子穿梭体同时实现多个氧化还原过程，完成污染物的降解，最具代表性的是金属氧化还原循环对脱氮过程的强化。在缺氧条件下，传统的硝化菌难以生存，硝化反应无法进行，容易造成氨氮大量积累。Lu等[36]总结了铁氧化还原循环促进氨氮氧化的机理，即铁还原菌(Deltaproteobacteria等)利用Fe(Ⅲ)作为电子受体将氨氮氧化，生成氮气和硝态氮，这一过程被称为铁氨氧化。这些铁还原菌大多属于EAB，它们通过EET来进行代谢，与铁氧化物的氧化还原循环相耦合[63]，增强了CW-MFC内部的产电活性，与铁元素理化性质相似的锰元素也存在类似的锰氨氧化现象。被还原的金属离子可作为反硝化过程的电子供体，完成反硝化。Wang等[51]在CW-MFC中加入锰矿石，发现系统对TN的去除率比对照组提高了53.5%，因为锰矿石的引入使氮的去除途径更多元化，包括厌氧氨氧化、自养反硝化等。图3总结了金属氧化还原循环过程对污染物去除的机理。此外，金属的氧化结晶与还原溶解过程，经多个循环后使得吸附的部分DOM等被稳定保存在团聚体内部，使其从污水中去除。
3 Mechanism of enhancing pollutants removal of constructed wetland-microbial fuel cell by metal redox cycle

金属氧化还原循环强化人工湿地−微生物燃料电池除污机理

[64]；b. Cr等重金属吸附还原；c. 电活性细菌与反硝化硫杆菌基于赤铁矿建立的种间电子传递[65]；d. 铁铵氧化[66]]]>

3 金属矿物对CW-MFC产电性能的强化

3.1 金属矿物对系统内部导电性能的强化

与砾石等传统基质填料相比，金属矿物有着更加优异的导电性能，可有效减小系统内阻，在降解相同污染物时，能更多地将化学能转化为电能而有效输出，提高库伦效率，如图4所示。图中的Rex为外部电阻，电子流经Rex形成电流，从而实现产电。Yang等[67]利用磁黄铁矿作为CW-MFC的阴极材料，发现可以通过其溶出的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)为系统带来(98±52)~(175±60) mV的输出电压提升。
4 Schematic of metal minerals enhance electricity production performance

金属矿物强化产电性能原理

3.2 金属矿物对EAB的富集

如1.3.2所述，金属氧化物的存在会促进相应的异化金属还原菌的富集，这些细菌是典型的电活性细菌，金属矿石在CW-MFC基质中扩大了电极活性范围，也为相应的金属还原菌提供了生长场所。这些EAB通过EET过程进行呼吸作用，与金属的氧化还原循环过程相耦合。严俊等[45,68]通过荧光特异性寡核苷酸探针标记荧光原位杂交实验，在加入黄铁矿的CW-MFC基质中发现了一种名为Desulfobulbaceae的丝状菌为电缆菌，其丝状结构增强了自身的长距离电子传输功能和EET能力，并在电极周围发现了一种典型的电活性细菌属(Geobacter)，可以在厌氧环境中将有机物矿化，产生电子并传递到电极表面，因此通过高效的电子转移实现了生物电的输出与污染物的降解。

3.3 金属矿物建立的种间电子传递

在1.2.2节中提及的铁氨氧化、锰氨氧化等厌氧氨氧化过程，本质上就是在混菌系统中建立的种间电子传递过程。Hu等[37]和Lu等[36]在基质中使用铁碳颗粒和磁铁矿来强化脱氮的过程中，发现系统中的铁还原菌Denitratiosoma与厌氧菌建立了种间电子传递，在脱氮的同时增强了系统的导电性能。此外，在EAB介导下的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)氧化还原循环过程[69-70]以及Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)之间的氧化还原循环过程中也会增强系统的导电性能，促进电子转移[62]。

4 问题与展望

4.1 金属矿物对CW-MFC建造成本的优化

目前，CW-MFC反应器建造的经济成本是其面临的主要问题，传统电极材料如石墨毡、碳刷等价格高昂，选择活性炭[71]等较廉价的生物碳材料是较为可行的替代方式。使用价格相对较低的铁矿石、锰矿石作为CW-MFC的基质，不但可以减小内阻，增强导电性能，而且还能促进EAB富集来增加输出功率，是替代传统电极材料的理想选择。Sheng等[72]的研究表明，不同晶型的金属氧化物对氮、磷以及有机污染物的吸附能力也展现出较大差异，不同的金属晶体结构对电活性细菌的胞外电子传递效率可能也有影响，选择性能优异且易得的金属矿物作为填料是CW-MFC推广应用的重点内容。

4.2 CW-MFC加入金属矿物固持有机碳

金属矿物对湿地环境中有机碳的固持有着重要影响[73]，主要包括抑制有机物降解相关微生物的酶活性和促进有机碳与金属矿物的相互作用而形成更稳定的形态。Wang等[74-75]研究发现，Fe(II)可以影响土壤酶活性，从而促进或抑制土壤中有机物的分解，并发现金属矿物可通过吸附作用保留类木质素、类芳香族化合物和类腐殖质化合物等，通过三维荧光光谱和傅里叶变换离子回旋共振质谱分析，发现水位波动过程中土壤中金属矿物对溶解性有机物的固持贡献较大。Ni等[76]在湿地碳汇的研究中发现，铁氧化物晶体加入湿地可通过调节微生物群落结构促进土壤有机碳的矿化，而富含芳香烃和烷基的旧碳可促进Fe-OC的形成，进而增加了土壤有机碳的持久性。总之，在CW或CW-MFC中，应用金属矿物作为基质通过长期运行理论上可以实现有机碳的固持。

4.3 CW-MFC应用展望

2023年Kiran等[77]首次建立了135.5 L的CW-MFC中试系统，该系统展现出了较好的产电和除污性能，但其发电量不足以达到商业应用的要求。Xu等[78-79]提出的多电极结构，在CW-MFC提升产电能力方面取得了较理想的效果。此外，生物电的生产仍有许多潜在应用价值有待开发，例如，用于监测水质的生物传感器进行水质早期预警[80]；通过MFC电流信号的波动来监测系统中污染物含量的实时变化[81]。可见，CW-MFC扩展规模后在低功率传感器等方面有一定的应用前景，可实现数据的动态监测，如水质、水量指标、温度等，从而实现有机废水中的化学能再利用。金属矿物的加入一方面提高了CW-MFC的除污产电性能，另一方面通过固持SOC，使CW-MFC基质具有更好的持水性能，并且SOC可随着环境变化而动态转化，是植物与微生物的潜在营养源，可提升系统的稳定性，因此对于土壤贫瘠地区的海绵城市建设具有一定的参考意义。

5 小　结

金属矿物在CW-MFC中不仅可以降低建造成本，有效提升系统的产电能力，还具备固持有机碳的潜力。尽管目前生物电的收集与利用仍较困难，运用生态净化技术实现有机碳固持的相关研究也较欠缺，但金属矿物的种类、晶型选择以及更适合金属矿物的电极构型设计，都是未来提升CW-MFC性能的重要研究方向，CW-MFC的长期稳定性也是其能否推广应用的关键。随着“双碳”背景下人们对能源利用效率以及碳排放现状的重视，基于金属矿物基质的CW-MFC在未来有着更广阔的研究价值和应用空间。

参考文献

原文顺序 | 文献年度倒序 | 文中引用次数倒序
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
Options
文章导航

/

〈 〉