湿地生物与环境

盐城射阳河口沉积柱中多环芳烃来源与生态风险评价

  • 毛龙江 , 1 ,
  • 邓晓茜 1 ,
  • 应佳霖 2 ,
  • 廖晨峰 1 ,
  • 王婷 1 ,
  • 彭模 3 ,
  • 骆祝华 1, 4
展开

毛龙江(1975—),男,湖南省涟源人,博士,教授,从事海洋沉积环境等方面的研究。E-mail:

收稿日期: 2024-03-25

  修回日期: 2024-04-17

  网络出版日期: 2026-03-12

版权

版权所有©《湿地科学》编辑部2025
毛龙江, 邓晓茜, 应佳霖, 等. 盐城射阳河口沉积柱中多环芳烃来源与生态风险评价[J]. 湿地科学, 2025, 23(4): 813-824 [Mao L J, Deng X Q, Ying J L, et al. Sources analysis and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment cores from the Sheyang River Estuary in Yancheng City. Wetland Science, 2025, 23(4): 813-824

Sources analysis and ecological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment cores from the Sheyang River Estuary in Yancheng City

  • Mao Longjiang , 1 ,
  • Deng Xiaoqian 1 ,
  • Ying Jialin 2 ,
  • Liao Chenfeng 1 ,
  • Wang Ting 1 ,
  • Peng Mo 3 ,
  • Luo Zhuhua 1, 4
Expand

Received date: 2024-03-25

  Revised date: 2024-04-17

  Online published: 2026-03-12

Copyright

Copyright ©2025 Wetland Science. All rights reserved.

摘要

通过测定江苏省盐城市射阳河口沉积柱(沉积柱1和沉积柱2)中多环芳烃含量,分析其垂向分布特征、来源及生态风险水平,探讨多环芳烃污染与人类活动的关联。研究结果表明,射阳河口沉积柱1和沉积柱2中15种多环芳烃总质量比平均值分别为122.21 ng/g和141.88 ng/g,7种致癌多环芳烃组分总质量比平均值分别为66.68 ng/g和72.45 ng/g。射阳河口沉积柱多环芳烃由高分子量多环芳烃组成,多环芳烃含量在垂直分布上整体呈现为阶段性上升趋势。射阳河口沉积柱中多环芳烃主要来源是车辆排放源(45.00 %)、煤炭和天然气燃烧源(43.00%)、石油泄漏和生物质燃烧的混合源(12.00%)。射阳河口沉积柱中多环芳烃的生态风险水平较小,毒性风险均小于10%。沉积柱中多环芳烃污染主要与工业活动和交通排放指标正相关,其解释了98.36%的多环芳烃污染与社会经济指标的关系,其中,城镇人口与车辆排放对高分子量多环芳烃的累积贡献大,农业活动对低分子量多环芳烃含量的累积贡献大。

本文引用格式

毛龙江 , 邓晓茜 , 应佳霖 , 廖晨峰 , 王婷 , 彭模 , 骆祝华 . 盐城射阳河口沉积柱中多环芳烃来源与生态风险评价[J]. 湿地科学, 2025 , 23(4) : 813 -824 . DOI: 10.13248/j.cnki.wetlandsci.20240084

Abstract

In recent years, the rapid expansion of industrialization and urbanization in the coastal zones of Jiangsu Province has led to the extensive discharge of polycyclic aromatic hydrocarbons into river systems flowing into the sea, significantly accelerating the degradation of estuarine and nearshore ecosystems. The concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons were determined in two sediment cores (sediment core 1 and sediment core 2) from the Sheyang River Estuary in Yancheng City, Jiangsu Province, China. The characteristics of vertical distributions, sources, and ecological risk level was analyzed, and explored the correlation between pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons and human activities. These can provide essential scientific support for pollution control and environmental management in estuarine zones of coastal cities. The average total concentrations of 15 kinds polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment core 1 and sediment core 2 were 122.21 ng/g and 141.88 ng/g, respectively. The average concentrations of seven carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons were 66.68 ng/g and 72.45 ng/g, accounting for 52.77% and 47.83% of the total concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbon load, respectively. High molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbons dominated the composition, comprising 79.49% in sediment core 1 and 75.37% in sediment core 2. Among the 15 kinds polycyclic aromatic hydrocarbon, chrysene contributed the largest proportion, accounting for 15.00% and 13.30% in sediment core 1 and sediment core 2 respectively. The vertical distribution of the total concentrations of 15 kinds polycyclic aromatic hydrocarbons exhibited a stagewise increasing trend, which closely corresponded with historical variations in the discharge volume of the Sheyang River Sluice, regional industrial development, and the implementation of environmental policies. Source apportionment revealed that the major contributors were vehicle emissions (45.00%), combustion of coal and natural gas (43.00%), and a mixed source of petroleum leakage and biomass burning (12.00%). Ecological risk assessment indicated relatively low overall risk levels, with benzo[a]pyrene-equivalent toxic risks below 10% in all samples. Redundancy analysis showed that the contamination of polycyclic aromatic hydrocarbons was positively correlated with indicators of industrial and transportation activities, with socioeconomic factors explaining 98.36% of the variation in the contamination of polycyclic aromatic hydrocarbons. Specifically, 3-ring polycyclic aromatic hydrocarbons were positively associated with arable land area and rural population; 4-ring polycyclic aromatic hydrocarbons correlated with urban population and total highway mileage; 5-ring polycyclic aromatic hydrocarbons and 6-ring polycyclic aromatic hydrocarbons were significantly related to the total power of agricultural machinery, and 6-ring polycyclic aromatic hydrocarbons also exhibited a strong positive correlation with urban population. These results suggest that the accumulation of high molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbons is primarily driven by urban population growth and vehicular emissions, while agricultural activities are more closely associated with the accumulation of low molecular weight polycyclic aromatic hydrocarbons. Overall, the sedimentary record of polycyclic aromatic hydrocarbons serves as an effective proxy for reconstructing historical trends in regional transportation and agro-industrial activity intensity.

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是指不少于2个苯环构成的半挥发性有机污染物,其为稠环型、芳香族有机物[1-2],广泛存在于海洋、大气、水体和沉积物等各种介质中,具有致癌、致畸性和致突变性[3-4]。环境中存在的多环芳烃一般由不完全燃烧产生,包括自然和人为因素,自然因素主要有石油泄漏和火灾等[5]。在工业迅速发展的时代下,多环芳烃污染通常与人类活跃的生产活动有关,如化石燃料及生物质燃烧产生并释放多环芳烃[6-7]。学者们通常使用比值法和受体模型判定多环芳烃来源[8-9]。比值法中常用的是特征比值诊断法[8],而受体模型中Unmix模型则因其能处理较多低于限值的数据集而被广泛应用[9]。目前,一些单体多环芳烃已经被确定为致癌物、诱变剂和致畸物,多环芳烃被释放到环境中并进入食物链后,易导致癌症风险或对人类健康产生其他不利影响[10-11]。因此,评估环境中多环芳烃生态风险水平和致癌风险具有重要意义。
中国近海区域受到不同程度的多环芳烃污染,其中江苏省盐城海域受多环芳烃污染程度较严重[5]。约85%的陆源物质裹挟着污染物通过河流径流输送入海,给沿海生态环境带来风险[5,12]。射阳河是盐城市最大的入海河流,承受了流域附近生活污水和工农业废水的排放[13-14]。然而,以往研究主要关注盐城市入海河流中的重金属和营养盐[15-16],对河口沉积柱中多环芳烃来源及污染评估等研究较少。本研究以射阳河口沉积柱为研究对象,根据沉积记录分析多环芳烃含量的垂向分布特征;采用特征比值诊断法和Unmix模型定性定量解析射阳河口沉积柱中多环芳烃来源及其贡献率;根据平均效应区间中值商法(QMERM)和毒性等效当量法(BaPeq)评估多环芳烃潜在生态风险程度;结合射阳河口流域附近各乡镇社会经济指标历史变化,探讨多环芳烃含量与区域人类活动的关系。该研究可厘清多环芳烃来源与生态风险水平的响应关系,同时也为盐城市射阳河流域的生态环境保护、管理和污染物控制提供理论支撑和基础数据。

1 材料与方法

1.1 研究区

射阳河(33°40′N~34°30′N,119°55′E~20°30′E)位于江苏省盐城市里下河地区,是苏北沿海地区最大的入海排涝河流。该河地处亚热带季风区,地势平坦,年降水量为980~1 070 mm[13]。射阳河流域拥有众多支流汇入,河道宽度为300~500 m,曲折系数为0.43,流域面积约为4 036 km2,平均入海径流量为6.6×108 m3/a[13-14,17]。射阳河地势呈现出东高西低的特征,自西向东流经射阳县并由射阳河口汇入黄海,其中射阳河口附近的土地利用类型分别有农业用地、城乡用地、建设用地、草林用地和滩涂用地(图1),土地利用类型数据来源于文献[18]。
1 Sampling sites in the Sheyang River Estuary

射阳河口采样点位置示意

1.2 样品采集与分析

2020年11月10—15日,使用PVC管,在射阳河口区域的河漫滩进行沉积柱采样并使用GPS进行定位,共设置2个典型沉积柱样品采样点,每个采样点采集2根平行沉积柱,以确保数据的代表性和重复性,2个采样点采集的沉积柱分别编号为沉积柱1(54 cm)和沉积柱2(57 cm)(图1)。其中,沉积柱1采集于射阳河闸(33°48′N,120°20′E)下附近,沉积柱2采集自射阳港经济区内,且位于射阳港口(33°49′N,33°49′N)附近。沉积柱组分以粉砂为主,其次是砂。去除沉积柱表层2 cm后,沉积柱1在其上部12 cm部分以4 cm间隔分样,其他40 cm以5 cm间隔分样;沉积柱2自上而下以5 cm间隔分样。沉积柱1和沉积柱2自上而下分别划分为11个样品,样品编号依次为01至11。将这些样品冷藏保存,运输至实验室。射阳河口流域1963—1986年的沉积速率为0.87 cm/a,1986年至今的沉积速率为1.13 cm/a[15]。据此推算,沉积柱1和沉积柱2的年代分别为1970—2020年和1967—2020年。
采集的沉积物样品去除小石头和碎片后,进行冷冻干燥、研磨粉碎,然后过筛(100目)最后冷冻保存(−20 ℃),以备后续分析。多环芳烃预处理和分析在南京大学海岸与海岛开发教育部重点实验室进行。取5 g沉积物样品,使用正己烷和丙酮(体积比为1︰1)进行索氏萃取(24 h),其中加入约2 g铜片以去除硫。将萃取液旋转蒸发至约2 mL,经过层析柱进行纯化过程(3 mL活化硅胶,3 mL活化氧化铝,上覆1 mL无水硫酸钠,正己烷湿法装柱),用正己烷/二氯甲烷进行洗脱。将洗脱液旋转蒸发,切换溶剂为正己烷。最后,通过氮气吹干定容至1 mL,并置于色谱瓶中,最后冷冻保存,直至分析。采用气相色谱/三重四极杆质谱(GC-MS/MS,Thermo Fisher Scientific-TSQ 8000 Evo,UA)测定多环芳烃含量,包括苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)苝。GC-MS色谱柱选择TG-5MS(30 m,0.25 mm,0.25 μm)毛细管色谱柱,并使用全扫描模式(SCAN)和离子检测模式(SRM)。样品的进样口温度和离子源温度为270 ℃和280 ℃,采用了无分流进样(进样体积1 µL),以氦气作载气,流速为1 mL/min,EI电离源为70 eV。为确保数据质量控制,实验中设置空白样品和平行样品,平行样品间相对误差为0~11.51%。此外,采用内标法测定多环芳烃含量,内标指示剂是氘代多环芳烃混合标准物质(CDGG-110055-02)。沉积物样品中指示剂的回收率为71.02%~113.13%,最低定量限为1 µg/L。

1.3 数据处理方法

使用特征比值诊断法和Unmix模型,分析射阳河口沉积柱中多环芳烃来源;采用平均效应区间中值商法(QMERM)和毒性等效当量法(BaPeq)评估沉积柱中多环芳烃潜在生态风险水平和致癌程度。采用冗余分析(Redundancy Analysis,RDA)方法和Pearson相关分析方法,探讨社会经济指标历史变化与多环芳烃污染之间的关系。采用Arcgis 10.8、IBM SPSS Statistics 25和Origin 2024软件进行分析与绘图。

1.3.1 来源分析

特征比值诊断法的指标包括蒽含量/(蒽+菲)含量、苯并(a)蒽含量/(苯并(a)蒽+屈)含量和茚并(1,2,3-cd)芘含量/(茚并(1,2,3-cd)芘+苯并(g,h,i)苝)含量[8]。当蒽含量/(蒽+菲)含量≤0.1、苯并(a)蒽含量/(苯并(a)蒽+屈)含量≤0.2和茚并(1,2,3-cd)芘含量/(茚并(1,2,3-cd)芘+苯并(g,h,i)苝)≤0.2,则为石油泄露源;当蒽含量/(蒽+菲)含量>0.1和苯并(a)蒽含量/(苯并(a)蒽+屈)含量>0.35,则为燃烧源;当0.2<苯并(a)蒽含量/(苯并(a)蒽+屈)含量≤0.35,则为石油泄漏和燃烧混合源;当0.2<茚并(1,2,3-cd)芘含量/(茚并(1,2,3-cd)芘+苯并(g,h,i)苝)含量≤0.5,则为石油燃烧源;当茚并(1,2,3-cd)芘含量/(茚并(1,2,3-cd)芘+苯并(g,h,i)苝)含量>0.5,则为煤和生物质燃烧源[8]。特征比值诊断法只能定性评估多环芳烃来源,而Unmix模型可定量分析其来源的贡献率。Unmix模型基于主成分分析结果降低该空间维度的数量,从而得到方程的解。该模型假设不同来源的贡献是线性组合的,每个来源的贡献率为正值,因此可有效推测出不同来源的数目、类型和贡献率[9,19]。计算公式为:
\begin{document}$ C_{ij}=\sum_{k=1}^mF_{jk}\times S_{ik}+E $\end{document}
式(1)中,Cij(ng/g)为第j种单体多环芳烃在样品i中的含量;Fjk表示在第k个污染源中多环芳烃单体j的质量分数;Sik(%)表示单体多环芳烃i中第k个污染源的贡献率;E为标准偏差。

1.3.2 生态风险水平

沉积物质量基准法常用于评估沉积物中污染物生态风险,效应区间低值(effects range low,ERL)和效应区间中值(effects range median,ERM)是该方法中核心指标[10],分别表示污染物浓度与生态毒性发生之间的统计区间下限和中值。效应区间中值商(QERM)法通过单体多环芳烃的效应区间中值商(QERM)计算得到多环芳烃平均效应区间中值商(QMERM),可定量评估多环芳烃生态毒性水平[10]。其计算公式为:
\begin{document}$ Q_{\mathrm{MERM}}=\frac{\displaystyle\sum_{ }^{ }Q_{\mathrm{ERM}}}{n}=\frac{\displaystyle\sum_{ }^{ }\frac{w_i}{w_{\mathrm{ERM}i}}}{n} $\end{document}
式(2)中,wi(ng/g)表示第i种多环芳烃组分的含量;wERMi表示第i种多环芳烃组分对应的效应区间中值(ERM);n表示多环芳烃组分数量。当QMERM ≤0.1时,表明区域生态毒性水平较小,毒性风险<10%;当0.1<QMERM≤0.5时,显示中低毒性水平,毒性风险可能性为30%;当0.5<QMERM≤1.5时,显示中高毒性水平,毒性风险可能性约为50%;当QMERM>1.5时,具有高毒性水平,毒性风险可能性为75%。
苯并(a)芘被认为是多环芳烃中最具致癌性的化合物,多环芳烃各组分浓度均可通过毒性当量因子(Toxic Equivalency Factor,TEF)被转化为相应的毒性当量浓度的苯并(a)芘,其被称为等效致癌毒性(BaPeq)[11]。7种致癌多环芳烃组分总质量比[苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)蒽的质量比之和]为沉积物中多环芳烃的毒性当量含量\begin{document}$ \left(\displaystyle\sum_{ }^{ }BaP_{\mathrm{eq}}\right) $\end{document},其值越大,则毒性风险越大。计算公式为:
\begin{document}$ \sum_{ }^{ }BaP\mathrm{_{eq}}=\sum_i^nC_i\times TEF_i $\end{document}
式(3)中,Ci(ng/g)为第i种多环芳烃组分含量;TEFi为第i种多环芳烃组分的毒性当量因子。多环芳烃各组分中苊烯、苊、芴、菲、荧蒽和芘的TEF值为0.001,蒽、屈和苯并(g,h,i)苝的TEF值为0.01,苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽和茚并(1,2,3-cd)芘的TEF值为0.1,苯并(a)芘和二苯并(a,h)蒽的TEF值为1[20]

2 结果与分析

2.1 沉积物中多环芳烃垂直变化特征

射阳河口沉积柱中多环芳烃含量的垂直空间分布如图2所示,沉积柱中15种多环芳烃总质量比为35.27~439.69 ng/g,平均值为132.04 ng/g。沉积柱1和沉积柱2中15种多环芳烃总质量比分别为35.27~291.19 ng/g和55.83~439.69 ng/g,平均值分别为122.21 ng/g和141.88 ng/g。沉积柱2中多环芳烃含量比沉积柱1高,可能与沉积柱2位于射阳港经济区有关。整体上,沉积柱1和沉积柱2中多环芳烃含量呈阶段性上升趋势。沉积柱1中15种多环芳烃总质量比在1980—1984年大幅增长并达到峰值(291.19 ng/g);在1984—1992年期间,15种多环芳烃总质量比下降,达到最低值,为67.57 ng/g;1992年后15种多环芳烃总质量比虽然上升但较为平缓。沉积柱2中15种多环芳烃总质量比在1998年前较稳定,在1998年后波动幅度较大,其中2005年达到峰值(439.69 ng/g);2005年后15种多环芳烃总质量比逐渐减小。此外,沉积柱1中低分子量多环芳烃(3环多环芳烃)的含量相对较低且呈逐年下降的趋势,但沉积柱2中低分子量多环芳烃在2000年后逐渐上升。沉积柱1和沉积柱2中高分子量多环芳烃含量相对较高,且均在1996年后呈稳定上升趋势。
2 Vertical distribution of concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment cores from the Sheyang River Estuary

射阳河口沉积柱中多环芳烃含量的垂向分布

沉积柱中多环芳烃各组分和各环多环芳烃的比例如图3所示。沉积柱1中4环多环芳烃含量比例最高(38.60%),其次为5环多环芳烃(23.73%),3环多环芳烃含量和6环多环芳烃含量占15种多环芳烃总质量比的20.51%和17.16%。沉积柱2中4环多环芳烃含量比例最高(37.45%),其次为3环多环芳烃(24.63%),5环多环芳烃含量和6环多环芳烃含量占15种多环芳烃总质量比的21.54%和16.38%。沉积柱1中屈含量在15种多环芳烃总质量比中占比最高(15.00%),其次为芘(13.56%)和苯并(b)荧蒽(9.99%)。沉积柱2中屈含量在15种多环芳烃总质量比中占比最高(13.30%),其次为菲(12.55%)和芘(11.88%)。此外,沉积柱1和沉积柱2中7种致癌多环芳烃组分总质量比(苯并(a)蒽)、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘和二苯并(a,h)蒽的质量比之和)分别为11.97~151.09 ng/g和26.24~245.70 ng/g,平均值为66.68 ng/g和72.45 ng/g,分别在15种多环芳烃总质量比中占比52.77%和47.83%。综上,射阳河口沉积柱多环芳烃含量主要由高分子量多环芳烃组成,且高分子量多环芳烃的垂直变化比低分子量多环芳烃复杂。
3 The proportion of PAHs components and each ring in sediment cores from the Sheyang River Estuary

射阳河口沉积柱中多环芳烃各组分与各环的比例

2.2 沉积物中多环芳烃来源辨别

射阳河口沉积柱中高分子量多环芳烃含量相对较高,说明多环芳烃污染主要来源于高温燃烧(如化石燃料和生物质)[21]。为了进一步确定多环芳烃来源,可采用同分异构体比值法推断沉积柱中多环芳烃来源[8]。沉积柱中蒽含量/(蒽+菲)含量、苯并(a)蒽含量/(苯并(a)蒽+屈)含量和茚并(1,2,3-cd)芘含量/(茚并(1,2,3-cd)芘+苯并(g,h,i)苝)含量的垂直分布见图4A。沉积柱1和沉积柱2的蒽含量/(蒽+菲)含量值均大于0.1,表明多环芳烃来源主要是燃烧源。沉积柱中苯并(a)蒽含量/(苯并(a)蒽+屈)含量值介于0.20和0.35之间,表明多环芳烃源为石油泄漏和燃烧混合源。沉积柱大部分样品中茚并(1,2,3-cd)芘含量/(茚并(1,2,3-cd)芘+苯并(g,h,i)苝)含量值介于0.20和0.50之间,则多环芳烃源为石油燃烧源,其中沉积柱1-03和沉积柱2-04的茚并(1,2,3-cd)芘含量/(茚并(1,2,3-cd)芘+苯并(g,h,i)苝)含量值大于0.5,说明沉积柱多环芳烃来源还有煤和生物质燃烧源。因此,射阳河口沉积柱中多环芳烃主要来源于燃烧过程,包括石油、煤和生物质等燃烧源。
4 Vertical profiles of ratios of anthracene to anthracene and phenanthrene, benzo (a) anthracene to benzo (a) anthracene and chrysene, indeno (1,2,3-cd) pyrene to indeno (1,2,3-cd) pyrene and benzo (ghi) perylene (A); Source contributions to each compound of polycyclic aromatic hydrocarbons (B); Source contributions to total contents of 15 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment cores from the Sheyang River Estuary (C)

射阳河口沉积柱中蒽含量/(蒽+菲)含量、苯并(a)蒽含量/(苯并(a)蒽+屈)含量和茚并(1,2,3-cd)芘含量/(茚并(1,2,3-cd)芘+苯并(g,h,i)苝)含量值的垂直分布(A)、各来源对多环芳烃各组分的贡献(B)以及各来源对15种多环芳烃组分总质量比的贡献率(C)

多环芳烃污染源受挥发性、大气沉降和生物降解等因素影响,导致比值法分析结果的不确定性[22],且比值法只能对多环芳烃的来源进行定性分析。因此,使用Unmix模型对沉积柱中多环芳烃进行定量源解析。模型的判定系数R2最小值为0.89,表明Unmix模型的分析结果具有可靠性。Unmix模型结果显示(图4B),沉积柱中多环芳烃来源主要分为3类。F1中含有苊烯、苊、芴和荧蒽,主要由3环多环芳烃组成。苊、芴和荧蒽通常用于表征生物质燃烧源[23-24],同时苊烯和芴还可以作为与石油相关产品泄漏的良好示踪剂[24]。因此,F1被确定为石油泄漏和生物质燃烧的混合源(12.00%)。F2主要由苯并(a)蒽、屈、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-cd)芘、二苯并(a,h)蒽和苯并(g,h,i)苝等高分子量多环芳烃组成,这些组分来源与车辆排放有关[9,25]。特别是苯并(b)荧蒽和苯并(k)荧蒽与柴油动力车辆排放密切相关[23,25]。射阳河口流域下游以交通繁忙的城市用地为主,同时农业活动中也会使用到燃烧柴油的农业机械[26-27]。因此F2可归类为车辆排放源,其对多环芳烃污染的贡献是45.00%(图4C)。F3主要包括芘、菲和蒽。菲和芘已被用作煤燃烧的源标志物[28],芘还与天然气燃烧有关[26]。因此,F3代表煤炭和天然气燃烧源(43.00%)。

2.3 沉积物中多环芳烃风险水平

将射阳河口沉积柱中多环芳烃含量与沉积物质量基准法中效应区间低值和效应区间中值[10]进行比较(表1),沉积柱中多环芳烃各组分含量均低于ERL值。沉积柱1和沉积柱2中QMERM最大值分别为0.02、0.03,均小于0.10,表明射阳河口沉积柱中多环芳烃生态风险都很小,毒性风险均小于10%。沉积柱2样品的QMERM值均高于沉积柱1,这可能与采样点的地理位置有关,沉积柱2位于港口附近,船舶交通密集,会受到更严重的多环芳烃污染,因此其生态风险水平也更高。
1 Effects range-low (ERL), effects range-median (ERM), and benzo[a]pyrene-equivalent concentrations (BaPeq) of each compound of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment cores from the Sheyang River Estuary

射阳河口沉积柱中多环芳烃各组分的效应区间低值(ERL)、效应区间中值(ERM)和毒性当量含量(BaPeq)

PAHs组分 沉积物质量基准法 沉积柱1的等效致癌毒性(BaPeq)/(ng/g) 沉积柱2的等效致癌毒性(BaPeq) /(ng/g)
ERL ERM 最小值 最大值 平均值 最小值 最大值 平均值
注:/表示无数据。
苊烯 44.0 640 0.000 290 0.001 1 0.000 43 0.000 076 0.001 7 0.000 65
16.0 500 0.000 098 0.001 2 0.000 60 0.000 052 0.004 3 0.001 30
19.0 540 0.002 100 0.007 2 0.004 10 0.002 300 0.022 0 0.008 50
240.0 1 500 0.005 500 0.023 0 0.010 00 0.007 000 0.042 0 0.016 00
85.3 1 100 0.022 000 0.260 0 0.076 00 0.025 000 0.150 0 0.048 00
荧蒽 600.0 5 100 0.002 100 0.007 2 0.004 10 0.002 300 0.022 0 0.008 50
665.0 2 600 0.005 400 0.053 0 0.017 00 0.006 400 0.049 0 0.017 00
苯并(a)蒽 261.0 1 600 0.130 000 2.090 0 0.760 00 0.300 000 2.910 0 0.830 00
384.0 2 800 0.043 000 0.450 0 0.180 00 0.070 000 0.660 0 0.200 00
苯并(b)荧蒽 320.0 1 880 0.250 000 2.590 0 1.240 00 0.530 000 4.090 0 1.300 00
苯并(k)荧蒽 280.0 1 620 0.050 000 1.450 0 0.590 00 0.190 000 2.030 0 0.590 00
苯并(a)芘 430.0 1 600 1.070 000 16.620 0 8.000 00 2.940 000 36.610 0 9.710 00
二苯并(a,h)蒽 430.0 1 600 0.580 000 8.040 0 3.980 00 1.610 000 12.510 0 4.160 00
茚并(1,2,3-cd)芘 / / 0.170 000 2.050 0 1.040 00 0.420 000 4.050 0 1.170 00
苯并(g,h,i)苝 63.4 260 0.019 000 0.220 0 0.110 00 0.056 000 0.390 0 0.130 00
15种多环芳烃总质量比 3 837.7 23 340 2.360 000 33.860 0 16.010 00 6.340 000 63.530 0 18.190 00
7种致癌多环芳烃组分总质量比 / / 2.300 000 33.290 0 15.790 00 6.240 000 62.850 0 17.960 00
沉积柱1中15种多环芳烃总质量比的\begin{document}$ \displaystyle\sum_{ }^{ }BaP_{\mathrm{eq}} $\end{document}值为2.36~33.86 ng/g,平均值为16.01 ng/g(表1)。沉积柱2中15种多环芳烃总质量比的\begin{document}$ \displaystyle\sum_{ }^{ }BaP_{\mathrm{eq}} $\end{document}值为6.34~63.53 ng/g,平均值为18.19 ng/g(表1),最高值出现在沉积柱2-04处(表2)。沉积柱1和沉积柱2中7种致癌多环芳烃组分总质量比的\begin{document}$ \displaystyle\sum_{ }^{ }BaP_{\mathrm{eq}} $\end{document}值分别为2.36~33.29 ng/g和6.24~62.85 ng/g,平均值分别为15.79 ng/g和17.96 ng/g,分别占15种多环芳烃总质量比的\begin{document}$ \displaystyle\sum_{ }^{ }BaP_{\mathrm{eq}} $\end{document}值的98.38%和98.48%(表1),其中苯并(a)芘致癌性最高。沉积柱2中样品03、04、09的\begin{document}$ \displaystyle\sum_{ }^{ }BaP_{\mathrm{eq}} $\end{document}值(表2)超过荷兰土壤规定的苯并(a)芘毒性当量生态风险标准值(33 ng/g)[11],这与15种多环芳烃总质量比峰值一致,表明射阳河口沉积柱中部分样品存在潜在毒性风险,可能与人类活动强度有关。沉积柱中15种多环芳烃总质量比的\begin{document}$ \displaystyle\sum_{ }^{ }BaP\mathrm{_{eq}} $\end{document}值的变化与多环芳烃含量变化基本一致。射阳河口沉积柱中多环芳烃毒性风险水平较小且对该流域生态系统及周边居民的健康威胁较小。
2 Benzo[a]pyrene-equivalent concentrations (BaPeq) of total contents of 15 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons and the 7 carcinogenic kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediment cores from the Sheyang River Estuary

射阳河口沉积柱中15种多环芳烃总质量比和7种致癌多环芳烃组分总质量比的毒性当量含量

沉积柱115种多环芳烃
总质量比的毒性当量含量/(ng/g)
7种致癌多环芳烃组分
总质量比的毒性当量含量/(ng/g)
沉积柱215种多环芳烃
总质量比的毒性当量含量/(ng/g)
7种致癌多环芳烃组分
总质量比的毒性当量含量/(ng/g)
0129.5429.270121.9721.74
0214.9014.760216.3316.13
0323.6623.450343.6343.21
0413.0112.850463.5362.85
059.208.98056.836.70
067.617.46067.527.38
076.586.45078.047.85
0819.2718.99086.346.24
0933.8633.29096.666.56
1016.1415.891010.8910.73
112.362.30118.348.20

2.4 沉积物中多环芳烃污染与人类活动的关系

射阳河口沉积柱中多环芳烃来源主要包括石油泄漏、车辆排放和化石燃料燃烧,这表明多环芳烃含量与区域工农业经济发展密切相关。研究表明,社会经济指标(如人口变化、地区生产总值、汽车数量、能源消耗量等)与沉积物污染物之间显著相关[5,29]。使用冗余分析(RDA)和Pearson相关分析,进一步探讨不同社会经济要素对多环芳烃污染的影响,社会经济指标数据为解释变量,多环芳烃含量为响应变量(图5)。本研究选取的社会经济指标包括总人口(万人)、城镇人口(万人)、农村人口(万人)、国内生产总值(亿元)、工业生产总值(亿元)、农业生产总值(亿元)、交通货运量(万t)、港口吞吐量(万t)、农业机械总动力(104kW)、公路总里程(km)和耕地面积(103 hm2)等。相关社会经济指标数据来自1967—2021年射阳县年鉴[30],沉积样品所对应的社会经济数据采用年鉴中不同时段的年均值,沉积柱1中01至11样品分别对应时间段为2017—2020年、2013—2016年、2009—2012年、2005—2008年、2001—2004年、1997—2000年、1992—1996年、1987—1991年、1982—1986年、1976—1981年、1970—1975年;沉积柱2中01至11样品分别对应时间段为2016—2020年、2011—2015年、2006—2010年、2002—2005年、1998—2001年、1994—1997年、1990—1993年、1985—1989年、1979—1984年、1973—1978年、1967—1972年。
5 Relationships between concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons and socioeconomic indicators, results of redundancy analysis (RDA) (a) and results of Pearson correlation analysis (b)

多环芳烃含量与社会经济指标之间的关系的冗余分析(RDA)结果(a)和Pearson相关分析结果(b)

n=22。]]>

RDA结果解释了98.36%的多环芳烃含量与社会经济指标关系的累积变异,RDA1和RDA2分别解释了88.60%和9.76%。总人口和农村人口与RDA2关系比较密切,其他社会经济指标均与RDA1关系更密切(图5a)。3环多环芳烃与农业活动指标(含农村人口和耕地面积)正相关,4环多环芳烃、5环多环芳烃和6环多环芳烃与交通排放和工业活动指标(含城镇人口、工业生产总值、交通货运量、港口吞吐量、农业机械总动力和公路总里程)正相关。3环多环芳烃与石油泄漏和生物质燃烧有关,高分子量多环芳烃与车辆排放和化石燃料燃烧有关[23-27],这进一步说明冗余分析结果具有可靠性。根据Person相关性分析结果(图5b),沉积柱中15种多环芳烃总质量比和高分子量多环芳烃含量主要与城镇人口和公路总里程指标正相关,其次是农业机械总动力指标。3环多环芳烃含量主要与耕地面积指标和农村人口指标呈正相关,其中农村人口指标只与3环多环芳烃含量正相关。4环多环芳烃含量主要与城镇人口和公路总里程指标正相关,5环多环芳烃含量和6环多环芳烃含量除了与农村人口指标呈负相关,与其他指标均呈正相关,5环多环芳烃和6环多环芳烃均与农业机械总动力指标呈显著正相关,6环多环芳烃还与城镇人口指标呈显著正相关。这与冗余分析结果一致,其中城镇人口与车辆排放与高分子量多环芳烃含量相关性高,农业活动对低分子量多环芳烃含量相关性高。

3 讨 论

射阳河口沉积柱中15种多环芳烃总质量比(35.27~439.69 ng/g)(图2)高于黄海中央大陆架(46~200.5 ng/g)[31],与大辽河口(12.18~430.96 ng/g)[32]相当,高于老黄河口(9.22~103.73 ng/g)[33]和长江口(136~326 ng/g)[34],这说明中国河口区域沉积柱多环芳烃含量比海域高,且中小尺度河流的河口区域多环芳烃含量高于大尺度河流比如黄河和长江。射阳河口沉积柱中15种多环芳烃总质量比低于连云港临洪河口(72.51~805.21 ng/g)[35],连云港在射阳县北方,冬季偏冷,居民一般自行使用燃煤设备取暖[36],因此连云港多环芳烃污染较严重。射阳河口沉积柱中多环芳烃含量主要由高分子量多环芳烃组成,是因为河口区域的高分子量多环芳烃易在源头附近沉积,迁移距离小,而挥发性的低分子量多环芳烃容易在沉积前被运输到海域[32]。沉积柱中高分子量多环芳烃含量呈逐渐上升趋势,且高分子量多环芳烃来源往往与高温燃烧[21]有关,这反映射阳河口从农业经济向工业经济的转变,与连云港临洪河口沉积柱多环芳烃组成变化一致[35]。这说明江苏省中小尺度河流的河口区域多环芳烃含量组成变化较为相似,因此需多关注江苏省中小尺度河流沉积物中多环芳烃污染状况。
沉积柱多环芳烃污染状况与采样点位置密切相关。沉积柱1靠近射阳县中心且位于射阳河闸下,其15种多环芳烃总质量比的垂直变化与射阳河闸和经济发展密切相关。1978年改革开放后,沿海地区经济蓬勃发展,大规模兴建工厂并大量燃烧化石燃料,导致大量包含多环芳烃等污染物的工业废水排放,且射阳河闸下泄径流量逐渐下降[37],污染物易积累在沉积物中,因此沉积柱1中15种多环芳烃总质量比在1984年达到峰值。1984年后射阳河闸下泄径流量明显增加,流速较快[37],污染物不易被富集在沉积物中。近年来环保政策的大力实施使得多环芳烃总质量比虽在上升但在逐渐平稳[13]。沉积柱2靠近射阳港经济开发区,其15种多环芳烃总质量比在1998—2004年间波动幅度较大,且在2004年达到峰值,这与射阳港经济区的大力建设有关[31]。近年来,射阳港经济区节能减排的政策实施使得产业结构日益合理化[13],因此沉积柱2中15种多环芳烃总质量比在2004年后逐渐减小。因此,沉积柱1和沉积柱2中15种多环芳烃总质量比变化与射阳河闸下泄径流量、工业经济发展和环保政策实施密切相关,且15种多环芳烃总质量比峰值出现时期的差异与附近区域工业活动强度变化有关。
射阳河口沉积柱中多环芳烃主要来源于燃烧过程,包括石油、煤和生物质燃烧源,这一结果与连云港临洪河口沉积柱中多环芳烃来源结果相似[35]。射阳河口沉积柱沿岸土地利用模式主要是城乡用地、农业用地和建设用地(图1),其流域的工农业活动会影响多环芳烃污染程度。中国是世界上最大的煤炭消耗国之一,煤炭常被用于工业生产和家庭供暖[38]。射阳县河口区域农业用地比例较高,农村农作物或居民生活中木柴的燃烧等也会造成该地区多环芳烃污染[39]。沿海建设用地的工厂和河口附近的大量水产养殖基地均会排放大量含多环芳烃的污水[36,40]。射阳县海上运输路线密集,运输过程中的石油泄漏也会导致多环芳烃污染严重,对生态系统造成危害[36]。近30 a来,盐城市私家车车辆总数从1991年(1.52万辆)到2020年(114.37万辆)增加了74.24倍,且农业机械中会使用柴油[26-27],船舶运输也使用柴油[38,41],说明射阳河口沉积柱中多环芳烃含量还受交通排放影响。根据来源分析结果,证实工业活动和交通排放对高分子量多环芳烃污染贡献最大,农业活动对低分子量多环芳烃污染贡献最大,进一步反映河口区域PAHs沉积记录与区域工业活动和交通活动的发展趋势相似。此外,射阳河口沉积柱2中多环芳烃的生态风险水平高于沉积柱1,这说明需重视射阳港口附近河流沉积物中多环芳烃污染状况,实施针对性的污染治理措施,比如海上交通运输工具安装尾气处理器以及推广新能源使用[36]

4 结 论

射阳河口沉积柱1和沉积柱2的15种多环芳烃总质量比分别为35.27~291.19 ng/g和55.83~439.69 ng/g。沉积柱多环芳烃含量在垂直分布上呈阶段性上升趋势。多环芳烃组分主要是高分子量多环芳烃,其中屈、菲、芘和苯并(b)荧蒽含量占比较高。
沉积柱1中15种多环芳烃总质量比在1984年达到峰值。沉积柱2中15种多环芳烃总质量比在1998—2004年间波动幅度较大,在2004年达到峰值。
射阳河口沉积柱中苯并(a)芘致癌性最高,15种多环芳烃总潜在生态风险水平和毒性水平都很小,毒性风险均小于10%,多环芳烃污染对该流域生态系统及周边居民的健康威胁较小。同时,射阳河口沉积柱多环芳烃生态风险水平总体呈逐年上升趋势,与多环芳烃含量的变化趋势相一致。
射阳河口沉积柱中多环芳烃来源主要是车辆排放源、煤炭和天然气燃烧源。多环芳烃含量组分中占比高的高分子量多环芳烃含量与工业活动和交通排放正相关,射阳河口多环芳烃污染与地区工业活动强度和能源消耗密切相关,进一步反映河口区域多环芳烃沉积记录可作为追溯历史时期人类活动的证据。
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
文章导航

/