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世界核地质科学 >

2025 , Vol. 42 >Issue 3: 647 - 658

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.1672-0636.2025.03.015

研究论文

电位落差法测定铀矿地质样品的氧化-还原电位

  • 张建梅 ,
  • 邓长生 ,
  • 乔浩
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  • 核工业二一六大队,新疆 乌鲁木齐 830011
邓长生，男，1984年生，高级工程师，主要从事岩石矿物分析工作。E-mail：

张建梅，女，1973年生，高级工程师，主要从事岩石矿物分析工作。E-mail：

收稿日期: 2025-04-07

  修回日期: 2025-04-22

  网络出版日期: 2025-11-06

基金资助

中国核工业地质局项目“新疆察布查尔县都拉塔地区铀矿普查”(202305-1)

收起

Determination of redox potential of uranium geological samples by potential difference method

  • ZHANG Jianmei ,
  • DENG Changsheng ,
  • QIAO Hao
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  • Geologic Party No.216, CNNC，Urumqi 830011, China
DENG Changsheng，male，born in 1984，senior engineer，focusing on the analysis work of rocks and minerals. E-mail：

ZHANG Jianmei，female，born in 1973，senior engineer，focusing on the analysis work of rocks and minerals. E-mail：

Received date: 2025-04-07

  Revised date: 2025-04-22

  Online published: 2025-11-06

Supported by

Uranium Investigation Project of China Nuclear Geology“Uranium mineral survey in Dulaota area，Chapchar County，Xinjiang(202305-1)

Fold

摘要

为实现铀矿地质样品氧化-还原电位的准确测定，对比分析酸性重铬酸钾法和碱性高锰酸钾法在铀矿地质样品氧化-还原电位测定中的应用效果，探寻更优的测定方法与实验条件，本研究采用电位落差法，系统地对酸性重铬酸钾法和碱性高锰酸钾法进行多维度对比，包括溶液稳定性、最佳溶液浓度、样品浸泡时长、固液比和电极平衡时间。碱性高锰酸钾法的样品浸泡时间和电极平衡时间比酸性重铬酸钾法短，能更快达到稳定可靠的电位值。针对强还原性样品，酸性重铬酸钾法所得ΔEh值更大，但两种方法对样品还原能力大小的评价结论一致。碱性高锰酸钾法的精密度更优。碱性高锰酸钾法的最佳实验条件为：浓度0.03 mol∙L-1，样品浸泡1.5 h，固液比1∶25，电极平衡时间5 min，反应介质为0.2 %氢氧化钾溶液，温度(25±1) ℃。采用该方法测定的ΔEh值与氧化系数法（Fe2+/Fe3+）对氧化-还原环境的判定结果基本一致，且与样品颜色基本吻合。综合各项实验指标，碱性高锰酸钾法在铀矿地质样品氧化-还原电位测定中整体性能优于酸性重铬酸钾法。采用最佳实验条件，实现了对铀矿地质样品氧化-还原电位的准确测定，为铀矿地质研究提供了可靠的技术支撑。

关键词： 电位落差法; 氧化-还原电位; 碱性高锰酸钾; 酸性重铬酸钾; 铀矿地质样品

本文引用格式

张建梅 , 邓长生 , 乔浩 . 电位落差法测定铀矿地质样品的氧化-还原电位[J]. 世界核地质科学, 2025 , 42(3) : 647 -658 . DOI: 10.3969/j.issn.1672-0636.2025.03.015

Abstract

To accurately measure the oxidation-reduction potential of uranium ore geological samples, this study try to explore a better measurement method and experimental conditions by comparing and analyzing the application effects of the acidic potassium dichromate method and the alkaline potassium permanganate method in the measurement of the oxidation-reduction potential of uranium ore geological samples. The potential drop method was used to systematically conduct a multi-dimensional comparison between the acidic potassium dichromate method and the alkaline potassium permanganate method. The aspects of comparison included solution stability, optimal solution concentration, sample soaking time，solid - liquid ratio, and electrode equilibrium time. The sample soaking time and electrode equilibrium time of the alkaline potassium permanganate method are shorter than those of the acidic potassium dichromate method, allowing it to reach a stable and reliable potential value more quickly. For strongly reducing samples，the ΔEh value obtained by the acidic potassium dichromate method is larger. However, the evaluation conclusions of the two methods regarding the reduction ability of the samples are consistent. Nevertheless, the precision of the alkaline potassium permanganate method is better.The optimal experimental conditions for the alkaline potassium permanganate method are as follows: a concentration of 0.03 mol∙L-1, a sample soaking time of 1.5 h，a solid-liquid ratio of 1:25, an electrode equilibrium time of 5 min, a reaction medium of 0.2 % potassium hydroxide solution, and a temperature of (25±1) °C. The ΔEh value measured by this method is basically consistent with the judgment results of the oxidation - reduction environment by the oxidation coefficient method (Fe2+/Fe3+), and is also basically consistent with the color of the samples.Based on comprehensive experimental indicators, the overall performance of the alkaline potassium permanganate method is superior to that of the acidic potassium dichromate method in the measurement of the oxidation - reduction potential of uranium ore geological samples. By adopting the optimal experimental conditions, the accurate measurement of the oxidation - reduction potential of uranium geological samples is achieved, providing reliable technical support for uranium ore geological research.

Key words： potential drop method; redox potential; potassium permanganate; potassium dichromate; geological samples of uranium ore

铀是氧化-还原敏感元素，在氧化环境中主要以六价态的碳酸铀酰络合物[UO2(CO3)3]4-和 [UO2(CO3)2]2-存在；在氧化-还原过渡带，两种碳酸盐铀酰络合物[UO2(CO3)3]4-和[UO2(CO3)2]2-降低分解，[UO2]2+处于饱和状态；在还原环境中以4价态的沥青铀矿(UO2)形式存在[1-2]。4价铀较稳定，易富集成矿；6价铀溶解度较高，易于迁移[3]。当岩石的氧化-还原电位较高时，流体从岩石中浸取铀；当氧化-还原电位较低时，液体中的铀可能被还原沉淀从而形成铀矿[4]。环境的氧化-还原性对于铀矿成矿找矿至关重要。作为判断环境氧化-还原体系指标之一的“氧化-还原电位”，可被应用在铀矿氧化-还原带的划分和成矿地段的筛查与识别[5]。
氧化-还原电位检测标准目前有：水的氧化-还原电位测量方法：DL/T 1480—2015[6]、地下水质分析方法第七部分：地下水Eh值的测定电位法：DZ/T 0064.7—2021[7]和土壤氧化-还原电位的测定法：HJ 746—2015[8]，以上标准均采用将氧化-还原电极和参比电极直接插入样品中进行测量，属于直接测定体系的氧化-还原电位[9-12]。显然，铀矿明显不能满足直接测定其氧化-还原电位要求：1）电极不易插入其中进行直接测量；2）即使有些样品较松散可以插入，但是干扰因素多[13-14]：易受空气中氧气的影响；直接测定的结果也取决于铀矿石中水溶性物质的多少，测得的电位中不包括不溶于水的氧化态或还原态物质的电位，不能真实地反映岩石的氧化-还原电位值。
王娜[15-16]等针对砂岩型铀矿样品中氧化-还原电位测定，对比酸性重铬酸钾法和碱性高锰酸钾法的不同之处，表明酸性重铬酸钾法和碱性高锰酸钾法都能用于氧化-还原分带的划分。乔浩等[17]对比电位落差法和氧化-还原系数法在氧化-还原分带划分上的优缺点，指出电位落差法更适用于野外地质人员的快速测定。但目前的文献报道未见系统性对比碱性高锰酸钾法和酸性重铬酸钾法作为强氧化剂的电位落差法的不同，本文将从强氧化剂种类和浓度的选择以及实验条件（固液比、浸泡时间、温度、酸度和平衡时间等）作全面深入研究。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

所用仪器为pHS-3C型pH计（上海仪电科学仪器有限公司）；工作电极为501型ORP复合电极，由铂指示电极和银-氯化银参比电极复合而成（上海仪电科学仪器有限公司）；实验反应容器为150 mL带盖细口玻璃或塑料瓶。
所用试剂为重铬酸钾、高锰酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵、氢氧化钾和硫酸均为分析纯（成都市科隆化学品有限公司）。实验用水均为二次高纯水（电阻率≥18.25 MΩ·cm）。

1.2 试验样品

实验所测试的样品采自准噶尔盆地南缘金沟河—浅水河地区和尉犁县孔雀河地区，样品经过粗碎、中碎和细碎3个阶段，每个阶段包括破碎、过筛、混匀和缩分4道工序，粉碎至粒度小于0.075 mm。样品缩分公式、破碎粒径和质量检查等具体要求参照《地质矿产实验室测试质量管理规范第2部分：岩石矿物分析样品制备：DZ/T 0130.2—2006》[18]。

1.3 试剂配制

1）硫酸亚铁铵-硫酸铁铵标准溶液：称取19.60 g硫酸亚铁铵和24.11g硫酸铁铵于 500 mL烧杯中，加入112 mL（1+1）硫酸溶液，搅拌，倒入约300 mL蒸馏水，放置2 d，澄清后转移至500 mL容量瓶中并定容至刻度（用于校准氧化-还原电位仪的状态，在25 ℃时，该溶液氧化-还原电位值为476 mV。
2）氯化钾溶液：c（KCl）=3.00 mol∙L-1
称取22.365 g氯化钾溶于水中，定容于100 mL容量瓶中（用于电极的浸泡液）。
3）不同浓度碱性高锰酸钾溶液
分别称取0.320、0.636、0.952、1.268、1.584、3.196、4.744、6.356 和7.904 g的高锰酸钾于 100 mL烧杯中。用去离子水溶解，加入4 mL10 %氢氧化钾溶液，放置过夜，再用砂芯漏斗过滤后，转移至200 mL容量瓶中，定容至刻度并摇匀，高锰酸钾溶液的浓度分别为：0.01、0.02、0.03、0.0 4、0.05、0.10、0.15、0.20和0.25 mol∙L-1。
4）不同浓度酸性1/6K2Cr2O7溶液
分别称取0.196、0.294、0.392、0.490、0.588、0.686、0.784、0.882、0.980、1.470、1.960和2.450 g重铬酸钾于100 mL烧杯中。用水溶解，加入40 mL50 %硫酸溶液，转移至200 mL容量瓶中并定容至刻度，摇匀。该溶液的1/6K2Cr2O7浓度分别为：0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.15、0.20和0.25 mol∙L-1。

1.4 试验方法

1.4.1 电位落差法测定氧化-还原电位ΔEh

将铂电极和参比电极插入氧化剂溶液中，当电极表面的电子得失达到平衡时，测得其电位值Eh1。称取一定量样品，加入一定量氧化剂溶液，待样品浸泡一段时间后使其充分反应，测定其电位值Eh2，用差减法计算样品的氧化-还原电位ΔEh=Eh1-Eh2。

1.4.2 氧化-还原系数法测定Fe2+/Fe3+

依据《硅酸盐岩石化学分析方法 第30部分：44个元素量测定：GB/T 14506.30—2010》[19]，测量样品中的总铁（Fe2++Fe3+）含量。依据《硅酸盐岩石化学分析方法 第14部分：氧化亚铁量测定：GB/T 14506.14—2010》[20]测定Fe2+的含量。将总铁含量减去Fe2+含量即得到Fe3+含量。

1.4.3 电极预处理

电极依次在纯水、无水乙醇和0.1 mol∙L-1 盐酸中超声处理3 min后，再于0.1 mol∙L-1 盐酸中浸泡60 min后，用去离子水洗净。

1.4.4 电极检验

在25 ℃时，将电极插入硫酸亚铁铵-硫酸铁铵标准溶液，仪器读数值在（476±5） mV范围内为合格，否则应预处理或更换电极。

2 结果与讨论

2.1 碱性高锰酸钾溶液和酸性重铬酸钾溶液的稳定性

按照第1.3节中试剂配制方法配制（0.01~ 0.25） mol∙L-1碱性高锰酸钾溶液和（0.02~ 0.25） mol∙L-1酸性重铬酸钾溶液，分别在10 min~7 d时测定溶液的ΔEh值，实验结果见表1和2。
表1 不同浓度碱性高锰酸钾溶液的稳定性

Table 1 The stability of alkaline potassium permanganate solution with different concentrations

c/（mol∙L-1） t/min t/d
10 20 30 60 120 240 1 2 3 4 5 6 7
0.01 520 515 495 484 492 475 448 450 438 435 440 443 450
0.02 528 525 511 506 509 504 487 486 481 483 482 480 484
0.03 522 518 512 509 501 508 505 498 488 488 490 485 490
0.04 518 509 506 517 498 503 496 490 485 486 487 483 484
0.05 501 496 519 508 515 504 488 490 486 486 486 484 488
0.10 507 505 518 513 514 508 501 502 498 497 497 495 498
0.15 507 505 509 521 516 503 500 500 498 498 499 497 500
0.20 522 521 521 531 524 518 517 515 512 511 511 509 511
0.25 518 533 532 532 514 514 513 510 509 508 509 507 508
表2 不同浓度酸性重铬酸钾溶液的稳定性

Table 2 The stability of acidic potassium dichromate solutions with different concentrations

c/（mol∙L-1） t/min t/d
10 20 30 60 120 240 1 2 3 4 5 6 7
0.02 934 975 989 990 999 1 008 1 001 995 994 988 996 989 986
0.03 978 993 1 000 1 003 1 011 1 018 1 013 1 013 1 016 1 015 1 012 1 014 1 009
0.04 981 998 1 004 1 005 1 005 1 017 1 018 1 014 1 019 1 017 1 015 1 012 1 014
0.05 987 996 1 002 1 008 1 016 1 023 1 022 1 019 1 025 1 018 1 018 1 015 1 017
0.06 991 1 010 1 011 1 012 1 017 1 025 1 028 1 027 1 029 1 026 1 025 1 020 1 019
0.07 990 1 003 1 003 1 008 1 005 1 020 1 024 1 019 1 019 1 021 1 020 1 019 1 017
0.08 992 1 007 1 006 1 009 1 011 1 021 1 024 1 018 1 022 1 020 1 021 1 015 1 018
0.09 992 1 010 1 008 1 010 1 013 1 020 1 024 1 021 1 023 1 022 1 019 1 018 1 020
0.10 993 1 007 1 005 1 006 1 009 1 019 1 025 1 021 1 023 1 021 1 022 1 021 1 019
0.15 1 000 1 007 1 007 1 013 1 015 1 020 1 026 1 022 1 025 1 024 1 021 1 020 1 019
0.20 1 001 1 008 1 010 1 017 1 019 1 021 1 027 1 021 1 028 1 025 1 025 1 022 1 023
0.25 1 010 1 015 1 016 1 017 1 018 1 026 1 028 1 027 1 030 1 028 1 023 1 029 1 024
碱性高锰酸钾溶液在0.01 mol∙L-1时，因浓度太低，电位值测得值低且长时间不稳定，在后续实验中不考虑。碱性高锰酸钾溶液浓度在（0.02~0.05） mol∙L-1时，溶液放置3 d后稳定。浓度大于0.1 mol∙L-1时，2 h后即趋于稳定，浓度越高越稳定时间越短。保险起见在实际生产中可将碱性高锰酸钾溶液放置4~5 d后使用。
酸性重铬酸钾溶液在（0.02~0.04） mol∙L-1时，因浓度低，氧化-还原电位测得值偏低且不稳定，在后续实验中不考虑。当1/6重铬酸钾溶液大于0.04 mol∙L-1时，溶液在4 h后已达到稳定，在实际工作时放置过夜使用。

2.2 碱性高锰酸钾溶液浓度的选择

分别称取5个2.00 g灰色样品，于150 mL试剂瓶中，加入50 mL（0.002~0.10） mol∙L-1不同浓度的碱性高锰酸钾溶液，摇匀，在（25±1） ℃的浸泡温度下，此后每10 min摇一次，在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0和5.0 h时分别测定样品上层清液Eh1和空白溶液Eh2，选取最大的ΔEh=Eh2-Eh1，结果见表3。
表3 5个样品在不同浓度碱性高锰酸钾溶液下的最大ΔEh

Table 3 The maximum ΔEh of five samples in alkaline potassium permanganate solutions with different concentrations

编号 c/（mol∙L-1）
0.002 0.005 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10
样品1 58 58 63 70 76 74 71 68 63 58 49 46
样品2 62 63 65 71 78 74 74 68 68 66 54 50
样品3 58 61 63 66 73 73 71 67 66 62 49 42
样品4 32 34 36 39 44 40 41 32 36 34 22 19
样品5 28 30 28 30 33 30 30 28 27 30 16 12
由表3可见，当碱性高锰酸钾浓度小于0.02 mol∙L-1时，氧化剂浓度低，不能完全氧化样品中还原性物质，ΔEh值低。浓度在（0.03~0.05） mol∙L-1时，ΔEh值较稳定，岩石还原物质全部被氧化剂氧化，在浓度为0.03 mol∙L-1时ΔEh最大。当浓度大于0.05 mol∙L-1时，随着氧化剂浓度的增大，ΔEh会逐渐降低。为充分发挥高锰酸钾溶液对目标样品的氧化效能，建议将溶液浓度设定为氧化-还原电位差（ΔEh）达到峰值时对应的浓度。值得注意的是，若将高锰酸钾浓度提升至过高水平，会导致检测仪器的响应灵敏度下降，导致ΔEh降低并使测量结果的稳定性受到不利影响。因此，实验选用高锰酸钾浓度为0.03 mol∙L-1。

2.3 碱性高锰酸钾法样品浸泡时间的选择

称取2.00 g样品于150 mL试剂瓶中，加入50 mL 0.03 mol∙L-1的碱性高锰酸钾溶液，摇匀盖紧，在（25±1） ℃浸泡温度下，按照第1.4节试验方法在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0和5.0 h时测定样品的ΔEh，结果见表4。
表4 样品不同浸泡时间的ΔEh

Table 4 The ΔEh of the samples at different immersion times

t/h 样品1/mV 样品2 /mV 样品3/mV 样品4 /mV 样品5/mV
0.5 61 66 59 27 20
1.0 69 70 65 34 25
1.5 75 76 70 40 31
2.0 76 78 72 42 32
2.5 75 78 73 43 33
3.0 73 75 69 44 32
3.5 72 75 71 42 33
4.0 68 71 67 41 31
5.0 54 68 65 40 31
由表4可见，样品浸泡1.5~3.5 h检测数据基本稳定且出现最高值，5个样品的ΔEh相对较大值出现在1.5~3.5 h内，5次测量结果波动幅度均小于5 mV。选择测得ΔEh相对稳定且数值较大且浸泡时间最短，其为最优检测时间，所以样品浸泡时间为1.5 h。样品还原性越强，稳定时间越短。

2.4 酸性重铬酸钾溶液浓度及样品浸泡时间的选择

2.4.1 实验部分

称取3个灰色样品2.00 g，在（25±1） ℃浸泡温度下，按照1.4试验方法选择（0.05~0.20） mol∙L-1的9个浓度点分别在样品浸泡1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0和5.0 h时测定样品的ΔEh，测定结果见表5~7。
表5 样品2在不同1/6重铬酸钾浓度不同时间下的ΔEh

Table 5 The ΔEh of sample 2 at different times under different concentrations of 1/6 potassium dichromate

t/h c/（mol∙L-1）
0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.12 0.15 0.20
0.5 53 54 58 59 50 49 49 47 41
1.0 74 71 69 55 57 61 57 55 54
1.5 77 78 68 61 70 65 63 64 60
2.0 76 82 75 83 85 79 77 72 65
3.0 89 82 84 80 84 83 78 70 64
3.5 83 81 88 84 82 80 79 73 67
4.0 95 95 96 86 86 84 82 79 70
5.0 103 101 89 98 95 91 88 78 76
6.0 95 94 92 80 89 85 85 77 83
表6 样品3在不同1/6重铬酸钾浓度不同时间下的ΔEh

Table 6 The ΔEh of sample 3 at different times under different concentrations of 1/6 potassium dichromate

t/h c/（mol∙L-1）
0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.12 0.15 0.20
0.5 103 99 100 94 86 85 88 79 70
1.0 114 105 96 96 95 98 100 87 81
1.5 117 114 106 103 109 106 106 104 90
2.0 120 123 116 125 127 127 126 109 99
3.0 124 122 122 126 129 126 122 109 102
3.5 121 133 142 132 131 125 125 111 103
4.0 129 142 145 141 133 130 128 115 109
5.0 145 154 142 150 156 140 133 118 111
6.0 131 138 134 140 137 131 122 115 116
表7 样品6在不同1/6重铬酸钾浓度不同时间下的ΔEh

Table 7 The ΔEh of sample 6 at different times under different concentrations of 1/6 potassium dichromate

t/h c/（mol∙L-1）
0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0.10 0.12 0.15 0.20
0.5 25 27 29 32 33 26 26 25 19
1.0 36 33 30 30 29 30 27 23 23
1.5 38 36 34 36 32 32 28 28 25
2.0 37 34 34 34 34 38 33 29 29
3.0 40 34 33 38 37 40 37 30 28
3.5 37 37 36 40 38 41 35 32 27
4.0 43 42 41 39 40 39 35 36 32
5.0 42 44 48 46 47 42 40 38 33
6.0 45 42 45 40 44 46 41 34 41
由表5~7可见，样品浸泡2~4 h以内检测数据稳定，所以样品浸泡时间为2 h，样品检测应在2~4 h内完成，且重铬酸钾溶度越高，稳定时间越短。重铬酸钾浓度小于0.08 mol∙L-1时,ΔEh不稳定且偏低；浓度在（0.08~0.12） mol∙L-1时，ΔEh值稳定；浓度大于0.12 mol∙L-1时，随着氧化剂浓度增加，ΔEh逐渐偏低。从氧化性能角度出发，为确保重铬酸钾溶液对样品发挥充分的氧化作用，应将溶液浓度设置为中间相对稳定的浓度值，此时其氧化优势最为显著。而重铬酸钾浓度过高，会对检测仪器产生不良影响，致使仪器灵敏度降低，同时测量结果的稳定性也会变差。所以重铬酸钾的最佳浓度为0.10 mol∙L-1，浸泡时间控制在2~4 h以内。

2.5 固液比的选择

称取3个铀矿地质样品0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50和4.00 g样品（各两份）于150 mL溶样中，加入50 mL 0.03 mol∙L-1的高锰酸钾溶液和50 mL 0.10 mol∙L-1的1/6重铬酸钾溶液，摇匀盖紧，选择浸泡时间1.5 h，浸泡温度（25±1） ℃，测定样品的ΔEh，结果见表8和9。
表8 碱性高锰酸钾固液比实验

Table 8 Experiment on the solid - liquid ratio in the alkaline potassium permanganate method

称样量/g 20231695 20231678 20231679 空白
Eh2/mV ΔEh/mV Eh2/mV ΔEh/mV Eh2/mV ΔEh/mV Eh1/mV
0.5 458 33 473 18 462 29 491
1.0 454 37 461 30 459 32 491
1.5 446 45 456 35 449 42 491
2.0 442 49 451 40 446 45 491
2.5 443 48 452 39 445 46 491
3.0 441 50 448 43 446 45 491
4.0 440 51 448 43 445 46 491
表9 酸性重铬酸钾固液比实验

Table 9 Experiment on the solid-liquid ratio of acidic potassium dichromate

称样量/g 20231695 20231678 20231679 空白
Eh2/mV ΔEh/mV Eh2/mV ΔEh/mV Eh2/mV ΔEh/mV Eh1/mV
0.5 997 26 1009 14 1007 16 1023
1.0 970 53 992 31 993 30 1023
1.5 970 53 992 31 988 35 1023
2.0 963 60 991 32 981 42 1023
2.5 964 59 990 33 982 41 1023
3.0 962 61 991 32 978 45 1023
4.0 957 66 989 34 978 45 1023
由表8和9可见，样品称样量在（0.50~1.50） g时，随着称样量增加，还原物质越多，溶液氧化-还原电位Eh1降低，电位差ΔEh增大，当样品量大于等于2.00 g时，随着样量的增加，电位值Eh1和电位差ΔEh无明显变化。考虑到称样量越小，与浸泡液接触越充分，摇动越容易，因此选取称样量为2.00 g为最佳，即两种氧化剂的固液比均为1∶25(即称样量2.00 g、氧化剂溶液50 mL)。

2.6 电极平衡时间的选择

2.6.1 硫酸亚铁铵-硫酸铁铵标准溶液

将已平衡好的电极插入硫酸亚铁铵-硫酸铁铵标准溶液，在0、5、10、15、20、25、30、40、50和60 min时仪表指示Eh值，检测结果见表10。
表10 不同时间下硫酸亚铁铵-硫酸铁铵标准溶液的Eh值

Table 10 The Eh values of ammonium ferrous sulfate-ammonium ferric sulfate standard solutions at different times

t/min 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60
Eh/mV 448 476 475 475 476 475 476 476 476 476

2.6.2 碱性高锰酸钾溶液

称取2.00 g样品于150 mL溶样瓶中，加入 50 mL 0.03 mol∙L-1的碱性高锰酸钾溶液，摇匀盖紧，每10 min摇一次，在1.5 h后把电极插入样品溶液中，在0、5、10、15、20、25、30、40、50和60 min时记录仪表指示Eh值，检测结果见表11。
表11 不同时间下碱性高锰酸钾溶液的Eh值

Table 11 The Eh values of alkaline potassium permanganate solution at different times

t/min 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60
Eh/mV 475 433 432 431 431 431 431 431 431 431

2.6.3 酸性重铬酸钾溶液

称取2.00 g样品于150 mL溶样瓶中，加入50 mL 0.10 mol∙L-1的1/6重铬酸钾溶液，摇匀盖紧，每10 min摇一次，在2.5 h后把电极插入样品溶液中，在0、5、10、15、20、25、30、40、50和60 min时记录仪表指示Eh值，检测结果见表12。
表12 不同时间下重铬酸钾溶液的Eh值

Table 12 The Eh values of potassium dichromate solution at different times

t/min 0 5 10 15 20 25 30 40 50 60
Eh/mV 875 890 886 884 883 882 880 879 878 875

2.6.4 小结

1）硫酸亚铁铵-硫酸铁铵标准溶液属强平衡体系，易达稳定平衡电位。其稳定平衡电位指某时间点 5 min内电位变化≤1 mV。资料显示[20]，25 ℃时铂与Ag-AgCl复合电极在此溶液中电位值为476 mV 。实验表明：25 ℃下该标准溶液5 min达相对平衡电位，即电极平衡时间为5 min。因此，笔者用此溶液检验仪器稳定性：检测前、中、后均以此溶液标定仪器，若仪器电位值在（476±5）mV范围，则设备运行稳定。
2）在（25±1）℃时电极插入0.03 mol∙L-1碱性高锰酸钾溶液，在5 min 后即可达到平衡电位，碱性高锰酸钾溶液平衡时间为5 min。在实际工作中，在体系氧化-还原电位相差 5 mV以内的前后不同溶液，10 s左右即可达到平衡。
3）在（25±1） ℃时将电极插入0.1 mol∙L-1的1/6酸性重铬酸钾溶液，在15 min后才基本达到平衡电位（数据一直缓慢变化）。因为重铬酸钾溶液属于弱平衡体系，需要较长时间才能达到平衡电位。在实际工作中，若15 min检测一个数据，10个样品需要2.5 h检测完成，超出样品浸泡时间。在实际操作时，采用10 s内仪器指示值不变，即视为达到平衡电位。

2.7 两种强氧化剂法对比

2.7.1 相同样品的测定结果对比

称取2.00 g样品于150 mL溶样瓶中，加入50 mL 0.03 mol∙L-1的碱性高锰酸钾溶液和0.10 mol∙L-1的1/6酸性重铬酸钾溶液，摇匀盖紧，（25±1） ℃浸泡温度下，每10 min摇一次，溶液达到平衡后测上层清液Eh2和空白溶液Eh1。计算两种方法测得的ΔEh，同时记录样品的颜色，结果见表13。
表13 两种方法测量样品ΔEh的对比

Table 13 Comparison of ΔEh of samples measured by two methods

序号 样品编号 样品颜色 ΔEh（高锰酸钾法） ΔEh（重铬酸钾法）
1 20231679 灰色 47 78
2 20231695 灰色 50 100
3 20233629 灰白色 51 113
4 20233668 灰色 59 107
5 20233676 灰色 66 82
6 20233684 灰色 64 114
7 20238047 灰色 50 92
8 20234579 灰色 42 51
9 20233665 灰色 48 47
10 20233666 浅灰 43 49
11 20234569 灰白色 45 50
12 20238074 浅黄色 29 35
13 20233633 土黄色 28 13
14 20233637 深土黄色 17 12
15 20233643 土黄色 16 14
从检测结果看，酸性重铬酸钾法的ΔEh值比碱性高锰酸钾法高，尤其对还原性强的样品数据跨度更大，更能直观地判断出不同样品还原能力的大小。但两种方法的ΔEh具有一致性规律，且与样品颜色基本吻合。
图1 样品的颜色

Fig. 1 The color of the samples

2.7.2 方法精密度对比

选择3个铀矿样品，采用两种方法重复4次测定ΔEh，计算相对标准偏差，结果见表14和15。由结果可见，碱性高锰酸钾方法的精密度明显优于酸性重铬酸钾法。
表14 碱性高锰酸钾法的精密度

Table 14 The precision of alkaline potassium permanganate method

样品编号 20233684 20231695 20233668 空白
测量次数 4 4 4 1
测量值/mV 430、429、430、427 442、441、441、443 432、431、433、429 491
ΔEh/mV 61、62、61、64 49、50、50、48 59、60、58、62 —
相对标准偏差RSD/% 3.7 3.5 4.8 —
表15 酸性重铬酸钾法的精密度

Table 15 The precision of acidic potassium dichromate method

样品编号 20233684 20231695 20233668 空白
测量次数 4 4 4 1
测量值/mV 888、893、905、901 927、939、933、943 920、927、931、917 1027
ΔEh 134、139、122、126 100、88、94、84 107、100、96、110 —
相对标准偏差RSD/% 11.1 13.9 11.7 —

2.8 两种强氧化剂法的选择

表16列出了采用两种强氧化剂法的优缺点，虽然酸性重铬酸钾氧化法灵敏度比较高，ΔEh跨度大，更能直观判断出不同样品还原能力的大小，但相对碱性高锰酸钾氧化法，具有明显缺点：
表16 两种方法优缺点对比

Table 16 Comparison of advantages and disadvantages of the two methods

序号 比较项目 碱性高锰酸钾法 酸性重铬酸钾法
1 氧化剂稳定时间 3 d 4 h
2 灵敏度 相对低 高
3 稳定性 稳定（1 h内几乎不变） 不稳定（数据会一直缓慢上升或下降）
4 电极平衡时间 约5 min ≥15 min
5 样品稳定时间 1.5 h 2 h
6 工作效率 4.5 h/40个 5 h/20个
7 精密度 RSD <5 % RSD >10 %
1）酸性重铬酸钾法不稳定，在检测过程中数据会持续缓慢变化，实际测定时只能选择在相对稳定时读数（10 s内数据不变），无法准确判断溶液电位的平衡状态。而碱性高锰酸钾法则在较长时间内稳定，数据基本无变化。
2）电极在酸性重铬酸钾溶液中平衡时间（>15 min）比在碱性高锰酸钾溶液长（5 min左右），且持续变化。碱性高锰酸钾氧化法的工作效率比酸性重铬酸钾氧化法高。
综上所述，本研究认为碱性高锰酸钾法更有优势，本研究通过试验得出了碱性高锰酸钾-电位落差法的最佳试验条件为：称取2.00 g样品于150 mL溶样瓶中，加入50 mL 0.03 mol∙L-1的高锰酸钾溶液，摇匀盖紧，（25±1） ℃浸泡温度下，每10 min摇一次，在1.5 h后测上层清液Eh2和0.03 mol∙L-1的高锰酸钾溶液Eh1，计算ΔEh值。

2.9 碱性高锰酸钾-电位落差法测定ΔEh与氧化-还原系数法对比

选择20个铀矿地质样品，按照第2.8节得出的最佳试验条件的电位落差测定ΔEh和按照第1.4.2节的氧化-还原系数法测定Fe2+/Fe3+[21]，结果见表17。
表17 碱性高锰酸钾法与氧化-还原系数法对氧化-还原环境的比较判断

Table 17 Comparative judgment of redox environment by alkaline potassium permanganate method and redox coefficient method

序号 样品编号 样品颜色 电位落差法 氧化-还原系数法
ΔEh/mV 环境判断 Fe2+/Fe3+ 环境判断
1 20233668 浅灰色 59 还原岩石带 1.50 还原环境
2 20233676 灰色 66 强还原带 1.46 还原环境
3 20233684 灰色 64 还原岩石带 1.33 还原环境
4 20231695 灰绿色 53 还原岩石带 1.12 弱还原环境
5 20238047 灰绿色 50 还原岩石带 1.03 弱还原环境
6 20231679 灰绿色 47 还原岩石带 1.18 弱还原环境
7 20233629 灰白色 51 还原岩石带 1.05 弱还原环境
8 20233665 浅灰色 48 还原岩石带 1.13 弱还原环境
9 20233666 灰色 43 氧化-还原过渡带 1.17 弱还原环境
10 20234579 灰色 42 氧化-还原过渡带 0.98 弱氧化环境
11 20234569 浅灰色 45 氧化-还原过渡带 0.95 弱氧化环境
12 20234521 灰色 37 氧化-还原过渡带 1.00 弱氧化环境
13 20234531 灰色 35 氧化-还原过渡带 0.96 弱氧化环境
14 20234532 灰色 35 氧化-还原过渡带 0.97 弱氧化环境
15 20234576 灰色 39 氧化-还原过渡带 1.01 弱氧化环境
16 20234640 浅灰色 38 氧化-还原过渡带 0.98 弱氧化环境
17 20238074 浅黄色 29 氧化-还原过渡带 0.70 氧化环境
18 20233633 褐黄色 28 氧化-还原过渡带 0.67 氧化环境
19 20233637 褐黄色 17 氧化岩石带 0.65 氧化环境
20 20233643 浅褐红色 16 氧化岩石带 0.17 氧化环境
电位落差法和氧化-还原系数法均可以用于岩石矿物氧化-还原性的判断，对揭示矿床形成机理及普查找矿具有重要意义。采用电位落差法判定时：若ΔEh<25 mV 时判定为氧化岩石带，ΔEh在25~45 mV 时为氧化-还原过渡带；ΔEh在45~65 mV 时为还原岩石带，ΔEh>65 mV 时为强还原带。采用氧化-还原系数法判定时，若 Fe2+/Fe3+>>1,说明矿样中以 Fe2+为主，是还原环境；若Fe2+/Fe3+>1，矿样中 Fe2+略大于Fe3+，是弱还原环境；若Fe2+/Fe3+<1，矿样中 Fe3+稍大于Fe2+，是弱氧化环境；若Fe2+/Fe3+<<1，说明矿物中以 Fe3+为主，是氧化环境。由表17结果可见，本研究测定的ΔEh和氧化系数法Fe2+/Fe3+对判定氧化-还原环境的结果基本一致，同时与样品颜色也大致相吻合。

3 结论

本研究对电位落差法测定铀矿石氧化-还原电位时所采用的两种强氧化剂——碱性高锰酸钾法与酸性重铬酸钾法，展开了全面对比及评价，得出如下结论：
1）稳定性差异：酸性重铬酸钾法稳定性欠佳，检测过程中数据呈持续缓慢变化态势。实际测定时，仅能在数据相对稳定（10 s内数据无变动）时读数，难以精准判定溶液电位的平衡状态。反观碱性高锰酸钾法，在较长时段内保持稳定，数据基本无波动。
2）平衡时间与效率：电极于酸性重铬酸钾溶液中的平衡时间（大于15 min）显著长于在碱性高锰酸钾溶液中的平衡时间（约5 min），且数据持续变化。由此可见，碱性高锰酸钾法的工作效率要高于重铬酸钾氧化法。
3）最佳实验条件：经试验探寻出以碱性高锰酸钾法作为强氧化剂的电位落差法的最佳实验条件为：采用0.03 mol∙L-1 的碱性高锰酸钾溶液，样品浸泡时长1.5 h，固液比1∶25，电极平衡时间5 min，酸碱度为0.2 %氢氧化钾介质，温度控制在 (25±1)℃。
4）方法适用性：采用电位落差法 ΔEh 和氧化-还原系数法 Fe2+/Fe3+对氧化-还原环境的判定结果基本一致，且与样品颜色大致相符。这表明碱性高锰酸钾电位落差法ΔEh可应用于铀矿氧化-还原分带的划分。

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