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2024 , Vol. 22 >Issue 3: 405 - 417

DOI: https://doi.org/10.13248/j.cnki.wetlandsci.2024.03.009

Purification Effect of Constructed Wetland with Spartina alterniflora Litter on Atrazine and Heavy Metals

  • LI Junming ,
  • XIAO Rong , * ,
  • HU Yanping ,
  • WANG Yaping ,
  • GUO Congling
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Received date: 2023-09-18

  Revised date: 2024-01-07

  Online published: 2024-04-24

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Abstract

In order to investigate the impact of Spartina alterniflora litter on the purification efficiency of a constructed wetland in treating combined pollution of atrazine and heavy metals, a simulated wetland device was constructed. The study analyzed the removal efficiency of atrazine and the distribution of heavy metals when Spartina alterniflora litter was either buried in the soil or placed on the soil surface. The research also examined changes in soil physical and chemical properties and explored the factors influencing the removal of atrazine and heavy metals in the wetland with Spartina alterniflora litter. Results indicated that the removal rate of atrazine increased from 65.7% to 88.7% under single atrazine pollution and from 64.6% to 89.6% under combined pollution of atrazine and heavy metals. The degradation half-life of atrazine was 54.2 days for the buried treatment group and 60.8 days for the surface treatment group, suggesting that burying the litter in soil enhanced the wetland's atrazine removal capacity. Furthermore, the conversion of Cu from an exchangeable to an oxidizable state in the wetland soil was promoted by both burial and surface litter treatment, with about 10% increase in oxidizable Cu. The concentration of oxidizable Cu was approximately 14 mg/kg under single heavy metal pollution and 16 mg/kg under combined pollution, indicating more Cu transformed into a stable state under combined pollution. However, the changes of heavy metals Fe and Pb were less pronounced. Addition of Spartina alterniflora litter reduced salt content in the wetland soil, maintained a pH level between 6 and 7, and facilitated atrazine degradation and Cu conversion to a stable state.

Cite this article

LI Junming , XIAO Rong , HU Yanping , WANG Yaping , GUO Congling . Purification Effect of Constructed Wetland with Spartina alterniflora Litter on Atrazine and Heavy Metals[J]. Wetland Science, 2024 , 22(3) : 405 -417 . DOI: 10.13248/j.cnki.wetlandsci.2024.03.009

阿特拉津作为除草剂被广泛地使用[1]，但是其过度使用会对双子叶作物产生毒害作用[2]，也会通过地表径流和淋溶等途径进入地表水和地下水，导致水体环境和饮用水受到污染[3]。阿特拉津结构稳定难以降解，能通过食物链富集，当其达到一定浓度时，会对动物乃至人类的内分泌系统、免疫系统和生殖系统产生影响，引发一系列的不良反应和机体病变[4]。环境中的阿特拉津主要来源于农业生产活动，同时，农村的生活污水、农田尾水和养殖废水中也存在重金属残留，阿特拉津与重金属混合构成的复合污染会对环境产生更严重的影响。因此，需要特别考虑对与重金属形成复合污染的阿特拉津的去除。
中国作为传统农业大国，农业污染问题十分突出。人工湿地作为一种生态工程手段，起源于自20世纪70年代，并被广泛应用于农业污染治理中[5]。研究表明，人工湿地能够有效去除农业出水中的农药和重金属[6⇓-8]。人工湿地利用植物、基质和微生物间的协同作用来净化污水，其中，基质是人工湿地的重要组成部分，基质通过物理吸附、生化反应去除进入人工湿地中的污染物[9]。近年来，一些新型的生物质材料如生物炭、木屑和植物废料等作为人工湿地土壤基质添加剂，被用于提升人工湿地去污能力[10]。互花米草(Spartina alterniflora)是中国滨海湿地典型的入侵物种，其大量繁殖会改变滨海地区的物质循环、能量流动和生物遗传信息转移，对原生生态系统结构和功能造成危害[11]。目前，除治互花米草的行动大规模开展，产生大量的互花米草碎屑具备作为人工湿地土壤基质添加剂的潜力，在人工湿地中投加可能提升人工湿地的净化效率。
本研究以互花米草碎屑作为人工湿地的基质添加剂，通过比较生物质碎屑在土埋或置于土表的不同处理情况下，对人工湿地中重金属和阿特拉津污水的净化效果，探讨添加互花米草碎屑对人工湿地中重金属和阿特拉津的净化作用机理，以期为互花米草除治中产生的大量生物质碎屑的资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 人工湿地搭建和实验设计

1.1.1 样品采集与人工湿地设计

于2023年2月21日，在刚实施完“互花米草刈割旋耕”生态工程措施的泉州湾河口湿地(洛江段)省级自然保护区，穿戴一次性无菌乳胶手套，采集未除尽的新鲜互花米草带根植株及刈割碎屑。使用一次性无菌乳胶手套和取样器，采集0~20 cm深度的表层土壤样品。将采集到的样品一起带回实验室。
将带回的土壤作为人工湿地上层基质，填埋进人工湿地装置(图1)。将生长状况一致的互花米草活植株栽种至装置中(每盆2株)。使用去离子水，洗净采集的互花米草碎屑，并放置于70 ℃烘箱中48 h至烘干，然后剪碎成1~2 cm的碎屑段，并装入16个孔径为100目(0.15 mm)、大小为15 cm×15 cm的尼龙袋。每个尼龙袋中装入30 g处理好的互花米草碎屑段，确保封好碎屑的尼龙袋能过水。
1 模拟人工湿地装置图

Diagram of simulated constructed wetland device

本研究采用垂直潜流人工湿地，并开展周期为28 d的模拟实验。模拟垂直流人工湿地实验装置为白色聚乙烯塑料桶，高26 cm，上部内径24 cm，下部内径22 cm，容积约为5.5 L。在距离底部4 cm处，装有出水龙头，出水龙头下方安装接水盆。人工湿地进水经过基质填料层下渗流入水盆后，再通过泵循环回到人工湿地，形成完整的水循环。人工湿地基质层自上而下依次为土壤层10 cm、细沙层3 cm、生物陶粒层3 cm和鹅卵石层6 cm。每层之间用细纱布隔开。细砂、生物陶粒和鹅卵石等基质在装入前，需过水清洗，避免引起误差。

1.1.2 实验设计

将上述模拟人工湿地进行预运行，待运行稳定后，将含农药阿特拉津和重金属Cu、Fe、Pb的污水注入。本研究通过查阅城镇污水、农业废水的农药及重金属污染浓度，综合比较和参考其他研究对人工湿地污水的配制比例，最终配制的污水配比如下：阿特拉津质量浓度为0.3 mg/L，Pb(NO3)2质量浓度为12.8 mg/L、CuSO4质量浓度为39.2 mg/L，FeCl3质量浓度为17.5 mg/L。
本研究共设置了36个模拟人工湿地装置。其中，编号为1~12的人工湿地采用互花米草碎屑袋填埋入土壤处理(埋深10 cm)；编号为13~24的人工湿地将互花米草碎屑袋置于土壤表面处理；编号为25~36的人工湿地作为对照组，不加入互花米草碎屑袋。含农药和重金属的污水添加如下，分别向编号为1、2、3、13、14、15、25、26和27的人工湿地添加仅含重金属的模拟污水；向编号为4、5、6、16、17、18、28、29和30的人工湿地添加仅含阿特拉津的模拟污水；向编号7、8、9、19、20、21、31、32和33的人工湿地添加阿特拉津与重金属混合的模拟污水；其他人工湿地用自来水作为空白对照(图2)。
2 模拟人工湿地净化含重金属和农药污水的实验设置示意图

Experimental setting of simulated constructed wetland for purifying sewage containing heavy metals and pesticides

1.2 样品分析方法

1.2.1 实验运行及其取样

在模拟人工湿地持续运行的28 d内，每7 d人工湿地的水进行一次循环，在第1天、第14天和第28天，采集人工湿地的土壤和水样，进行测定。将待测的土样置于阴凉通风处自然风干至完全干燥后，研磨并通过100目筛，待测。

1.2.2 分析方法

称取一定量的土样置于离心管中，按照固液比1 ∶5的比例，加入去离子水，置于恒温振荡器中进行充分的振荡混合。混合均匀后，取上清液，测定起pH和电导率。
采用高效液相色谱法，测定人工湿地出水中的阿特拉津浓度[12]。称取5 g土样置于离心管中，加入10 mL的甲醇溶液(分析纯)并进行密封处理，将离心管置于恒温振荡器，在15 ℃下振荡混合30 min。混合均匀后，用0.22 μm滤膜过滤1 mL溶液于小棕色瓶中，于4 ℃条件下保存，送至福州大学公共分析测试中心进行测试分析。
采取CBR(Community Bureau of Reference)三步提取法，测定人工湿地土壤中重金属的离子可交换态、铁锰氧化物结合态、有机物与硫化物结合态和残渣态含量[13]。第一步，取1 g土样，加入40 mL醋酸(0.11 mol/L)，在22 ℃条件下在恒温振荡器中以30 r/min处理16 h。处理后，将样品转移到聚乙烯瓶中，保存在4 ℃温度条件下，待分析。然后使用20 mL去离子水摇洗样品15 min，并进行离心，获得上清液，待测。第二步，在上述残留物中加入40 mL盐酸羟胺(0.5 mol/L)，放入恒温振荡器中在上述条件下处理16 h。然后加入2.5%体积分数的2 mol/L硝酸，进行与第一步相同的萃取和清洗残渣步骤。第三步，将10 mL过氧化氢(8.8 mol/L)缓慢并小心地加入上述残留物中，分别在22 ℃和85 ℃条件下消化1 h，待体积降至3 mL以下后，再加入10 mL过氧化氢，在85 ℃条件下消化1 h，使体积降至1 mL左右。接着加入50 mL醋酸铵(1 mol/L)，调整pH至2.0，放入恒温振荡器中，在上述条件下处理16 h，分离提取液，并清洗残渣。最后，利用王水，对残渣进行消化，按相同体积/质量比加入7 mL 37%的盐酸和2.3 mL 70%的硝酸。取1 g样品在105 ℃烘箱中干燥至质量恒定，得到修正的干质量。

1.3 数据分析方法

利用Origin2021软件，对阿特拉津残留浓度进行一级动力学方程拟合，并根据数据作图。

2 结果与分析

2.1 添加互花米草碎屑的人工湿地对含农药阿特拉津废水的净化效果

2.1.1 人工湿地对阿特拉津单一污染废水的净化效果

由图3可以看出，各个处理组出水中的阿特拉津含量都随时间的推移而逐渐减少，并且阿特拉津的降解动态符合一级动力学方程，具体降解方程见表1。从降解速率来看，添加互花米草碎屑的两个处理组在第1天至第14天，阿特拉津的降解速率大于实验后半程，而对于没有添加互花米草碎屑的处理组来说几乎没有变化。从去除率来看，添加互花米草碎屑的处理组对阿特拉津的去除率为88.7%，而没有添加互花米草碎屑的处理组对阿特拉津的去除率为65.7%，说明添加互花米草碎屑能够促进阿特拉津的吸附和降解。通过比较一级动力学方程拟合得出的半衰期，添加互花米草碎屑处理组的半衰期远小于没有添加互花米草碎屑的处理组，也印证了这个结果。
3 人工湿地出水中阿特拉津的浓度以及其一级动力学方程拟合

The concentration of atrazine in effluent from constructed wetland and the first-order kinetic fitting curve of atrazine degradation

Ct和C0分别表示第t天和初始的阿特拉津浓度。]]>

1 阿特拉津单一污染条件下阿特拉津的降解常数、半衰期、降解方程和去除率

Atrazine degradation constant, half-life, degradation equation and removal rate under atrazine single pollution

处理方式 降解常数K 半衰期T1/2 R2 降解方程 去除率/%
注：Ct为降解后阿特拉津浓度；t为降解时间。
碎屑土埋处理—只添加含阿特拉津的污水 0.028 20 24.5 0.982 C t = 0.3 e - 0.028   2 t 88.7
碎屑置于土表—只添加含阿特拉津的污水 0.035 36 19.36 0.739 C t = 0.3 e - 0.035   36 t 85.6
不添加碎屑—只添加含阿特拉津的污水 0.002 49 278.372 0.805 C t = 0.3 e - 0.002   49 t 65.7

2.1.2 人工湿地对阿特拉津与重金属复合污染废水的净化效果

在现实中，很少存在阿特拉津单一污染，大多为复合污染。由表2可以看出，在实验期间，只添加阿特拉津处理组的阿特拉津降解半衰期为19.4~24.5 d；而添加复合污水的处理组半衰期为54.2~60.8 d。添加复合污水处理组的阿特拉津降解半衰期明显大于只添加阿特拉津处理组的半衰期，这说明重金属的存在显著抑制了阿特拉津的吸附和降解[14]。研究发现，Cu元素的存在会明显抑制阿特拉津的降解和吸附[15]，与本研究结果相符。另外，对比去除率发现，在复合污染条件下，将互花米草碎屑埋入土壤中的去除率为89.6%，而置于土壤表面的去除率为86.2%。将互花米草碎屑埋入土壤中的处理组的阿特拉津降解半衰期为54.2 d，而置于土壤表面的为60.8 d，说明在现实复合污染条件下，互花米草碎屑进行土埋处理能够很好地强化人工湿地净化阿特拉津的能力。
2 阿特拉津与重金属复合污染条件下阿特拉津降解常数、半衰期、降解方程和去除率

Atrazine degradation constant, half-life, degradation equation and removal rate under combined pollution of atrazine and heavy metals

处理方式 降解常数K 半衰期T1/2 R2 降解方程 去除率/%
注：Ct为降解后阿特拉津浓度；t为降解时间。
碎屑埋入土壤—只添加含阿特拉津的污水 0.028 20 24.5 0.982 C t = 0.3 e - 0.028   2 t 88.7
碎屑埋入土壤—添加含阿特拉津和重金属的混合污水 0.012 81 54.2 0.980 C t = 0.3 e - 0.012   81 t 89.6
碎屑置于土壤表面—只添加含阿特拉津的污水 0.035 36 19.4 0.739 C t = 0.3 e - 0.035   36 t 85.6
碎屑置于土壤表面—添加含阿特拉津和重金属的混合污水 0.011 40 60.8 0.991 C t = 0.3 e - 0.011   4 t 86.2

2.2 添加互花米草碎屑的人工湿地土壤中重金属的形态转化

由图4可以看出，不论是否添加互花米草碎屑，Cu的有机物和硫化物结合态(可氧化态)含量都逐渐增大。当实验结束时，在重金属单一污染条件下，互花米草碎屑埋入土壤处理组可氧化态Cu的质量比稳定在14 mg/kg左右，而碎屑置于土壤表面处理组和无添加处理组变化在12~14 mg/kg。这可能是由于互花米草碎屑埋入土壤处理组中碎屑的腐质化程度更高，产生的腐殖质较多，更利于对Cu的吸附。对比复合污染和重金属单一污染处理组，复合污染处理组中可氧化态Cu的含量都增大，研究表明，阿特拉津与Cu共存增强了土壤对Cu的吸附能力[15]。
4 不同实验处理方式下人工湿地土壤中各形态Cu含量

Contents of different forms of Cu in constructed wetland soil under different experimental treatments

阿特拉津和重金属混合污染处理组出水中的Cu离子浓度普遍大于重金属单一污染处理组出水的浓度，且实验期内变幅很大，而单一污染条件下出水中Cu浓度无较大变化，说明重金属与阿特拉津的复合污染一方面加重了出水中Cu的污染，另一方面加重了Cu在土壤中的残留(图5)。
5 不同处理方式下人工湿地出水中Cu离子浓度

Cu ion concentration in constructed wetland effluent under different treatment methods

各种形态的重金属在环境中的生物有效性为水溶态最高，其他依次为弱酸提取态、可还原提取态、可氧化提取态、残留态。其中，前3种形态的生物有效性较高，属于不稳定形态，后2种形态的生物有效性较低且不易迁移，属于稳定态[16]。由图6可知，实验结束时，土壤中的Cu主要以可氧化态和残留态为主[17]，在实验过程中主要发生变化的形态为可氧化态，其他形态相对保持不变；添加碎屑处理组的可氧化态Cu分别增加了22.8%、14.7%、16.5%和25.6%，没有添加碎屑处理组增加了15.1%和15.2%。表明添加互花米草碎屑有利于促进重金属Cu向稳定态转化，降低其生物可利用性。这可能是由于互花米草碎屑在实验过程中发生腐殖化并产生腐殖质，同时增加对Cu的吸附[18]，从而导致可氧化态Cu所占比例增大，有助于不稳定态Cu向稳定态转化。在实验结束时，碎屑埋入土壤处理组主要以可氧化态Fe为主(图7)；而碎屑置于土壤表面处理组和无碎屑处理组主要以可还原态Fe为主。造成这种差异的原因可能是埋入土壤更有利于互花米草碎屑降解而形成腐殖质，产生的腐殖质对重金属Fe能够很好的吸附[19]。不论有无添加互花米草碎屑的处理组，其土壤中重金属Pb的主要形态都以可还原态和残留态为主，可还原态Pb所占比例较高(图8)，具有一定的生物可利用性，易被动植物利用，另外Pb本身具有毒性，存在潜在污染风险。
6 不同实验处理下人工湿地土壤中各形态Cu所占比例

The variation of percentage of Cu fractions in constructed wetland soil under different experimental treatments

7 不同实验处理下人工湿地土壤中各形态Fe所占比例

The variation of percentage of Fe fractions in constructed wetland soil under different experimental treatments

8 不同实验处理下人工湿地土壤中各形态Pb所占比例

The variation of percentage of Pb fractions in constructed wetland soil under different experimental treatments

2.3 添加互花米草碎屑对人工湿地土壤pH和电导率的影响

由图9可以看出，各个处理组土壤pH都随时间增大，但从整体增加幅度来看，互花米草埋入土壤和覆于土壤表面处理组都大于无互花米草碎屑添加处理组，互花米草碎屑埋入土壤与置于土壤表面的处理组pH变化范围在6~8之间，无互花米草碎屑添加处理组土壤pH保持稳定在6~7之间。这表明添加互花米草碎屑能增大土壤pH，与其他研究结果一致[20]。互花米草碎屑添加处理组的土壤pH在第1天到第14天出现略微下降，可能源于互花米草碎屑在降解过程中产生了有机酸，使土壤pH减小；当有机酸被进一步降解时，pH也随之增大。研究表明，有机酸可以促进土壤对重金属的吸附而调控重金属的有效性[18]，这与添加碎屑的所有处理组中可氧化态Cu含量明显大于没有添加互花米草碎屑的处理组一致。
9 添加和不添加互花米草碎屑条件下人工湿地土壤pH

Soil pH in constructed wetland with and without Spartina alterniflora litter

由图10可以看出，添加互花米草碎屑的处理组与没有添加互花米草碎屑的处理组土壤电导率都先增大后减小。在投加模拟污水后，污水中的重金属离子或阿特拉津的引入使得人工湿地电导率随之增大，而后由于水溶性盐分被植物吸收或者发生共沉淀，导致各个处理组的电导率逐渐减小。经过28 d处理后，无重金属和阿特拉津添加条件下各个处理组土壤电导率为1.1~1.3 mS/cm；有重金属或阿特拉津添加条件下，添加互花米草碎屑处理组土壤电导率为0.7~1.5 mS/cm，无添加互花米草碎屑处理组土壤电导率为2.8~3.5 mS/cm。随着时间推移，存留于土壤中的互花米草碎屑及其降解产物以及由此激发的微生物活性能够有效降低人工湿地由于重金属或阿特拉津输入引起的高含盐量，有利于人工湿地内植物的生长及其对污染物的吸收。
10 添加和不添加互花米草碎屑条件下人工湿地土壤电导率

Soil electrical conductivity of constructed wetland with and without Spartina alterniflora litter

3 讨论

3.1 添加互花米草碎屑对人工湿地中阿特拉津吸附和降解的影响

在人工湿地进水为阿特拉津单一污染条件下，互花米草碎屑置于土壤表面处理组的入水阿特拉津降解半衰期为19.4 d，互花米草碎屑埋入土壤处理组的入水阿特拉津降解半衰期为24.5 d，但是比较去除率，互花米草碎屑置于土壤表面的处理组去除率为85.6%，互花米草碎屑埋入土壤的处理组去除率为88.7%，从时效看互花米草碎屑置于土壤表面更好，从去除率看互花米草碎屑埋入土壤效果更好。阿特拉津在表层土壤中降解半衰期小于较深土壤，可能是置于土壤表面的互花米草碎屑对阿特拉津起到一定的拦截作用，促进阿特拉津在表土中更快地降解[21]。在本研究中，观察到两个处理组的互花米草碎屑都形成了腐黑物，研究表明，腐殖质可以与阿特拉津结合从而促进阿特拉津的降解[22]，其他研究也证明了土壤+可溶性有机质对阿特拉津的吸附能力高于单一土壤[23]。溶解态的农药分子随水流进入人工湿地后，与土壤颗粒及土壤颗粒中的有机质发生物理、化学作用，进而可以被微生物降解去除[24]。目前，在能降解阿特拉津的微生物中，细菌类降解菌株占大多数，如节杆菌属(Arthrobacter)、不动杆菌属(Acinetobacter)等[25-26]；研究者在互花米草枯落物中发现了芽孢杆菌属(Bacillus)和不动杆菌属并且其所占比例较高[27]；一定程度的互花米草入侵可以使滨海湿地土壤可培养细菌和真菌数量及其多样性有所提高[28]。互花米草碎屑作为外加碳源，其降解过程能为土壤微生物提供养分，同时碎屑能为微生物提供寄生和附着栖息的环境，增加微环境中的微生物数量，刺激微生物活性，有助于阿特拉津去除[29]。这说明添加互花米草碎屑及其腐殖物对阿特拉津的拦截、吸附和对微生物降解的促进作用可以增强人工湿地净化阿特拉津。
从阿特拉津和重金属复合污染来看，互花米草碎屑埋入土壤处理组半衰期比互花米草碎屑置于土壤表面处理组的半衰期短，而且互花米草碎屑埋入土壤处理组阿特拉津去除率为89.6%，而置于土壤表面处理组的去除率为86.2%。在复合污染条件下，添加互花米草碎屑处理组阿特拉津去除率略高于在单一污染条件下阿特拉津的去除率。研究表明，Cu2+对阿特拉津的去除存在抑制作用[15,30]；Cd2+共存条件下，黄菖蒲(Iris pseudacorus)对阿特拉津降解产生抑制作用[14]。从阿特拉津的降解半衰期来看，单一污染条件下阿特拉津半衰期为19.4~24.5 d；复合污染条件下阿特拉津半衰期为54.2~60.8 d，能很好地说明重金属对人工湿地降解阿特拉津产生抑制作用。产生抑制作用的原因是土壤对阿特拉津的吸附作用主要发生在铁锰氧化物和有机质上，添加互花米草碎屑会增加土壤中的有机质含量，而随着重金属的加入，其通过络合、竞争吸附等作用与土壤中有机质结合，和阿特拉津争夺在有机质上的吸附位点进而抑制阿特拉津的去除[30]。另外重金属引入也会对人工湿地中的微生物产生危害，进而抑制微生物对阿特拉津的降解。
采用新型生物有机肥去除土壤中的阿特拉津的研究结果表明，在适合的肥料和添加剂配比下阿特拉津去除率高达95.5%[31]。说明添加外源有机物质能有助于土壤中阿特拉津的去除，在本实验中，添加互花米草碎屑促进了人工湿地对阿特拉津的去除，去除率从64.6%~65.7%升至85.6%~89.6%。

3.2 添加互花米草碎屑对人工湿地中重金属形态转化的影响

互花米草碎屑降解形成的腐殖质含有大量微生物，在互花米草碎屑的枯落物中，芽孢杆菌属和不动杆菌属占比较高，真菌群落存在曲霉属(Aspergillus)、短梗霉属(Aureobasidiu)等[27]。枯草芽孢杆菌对Cu2+和Cd2+存在吸附作用，重金属离子混合污染时重金属离子之间存在竞争吸附[32]。研究发现，枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)对阿特拉津存在降解作用且与真菌的联合效果更佳[33]。在本研究中，只添加重金属离子的实验组中在加入重金属离子后电导率出现单峰型变化，可以反映出加入的重金属离子在实验过程中被吸附和转化，对比添加和未添加互花米草碎屑处理组发现，添加互花米草碎屑处理组重金属含量下降效果较明显。可能的原因之一是互花米草碎屑及其降解物能为微生物提供寄生和附着栖息的环境，增加了人工湿地中枯草芽孢杆菌等微生物的数量，刺激微生物活性，从而加强对重金属离子的吸附和转化。另外腐殖质中有胡敏酸和富里酸，胡敏酸具有羟基、羧基等官能团，富里酸具有羟基等官能团，可以作为钝化剂，通过吸附和络合等方式与重金属结合，降低生物有效性[34]。在实验结束时，添加互花米草碎屑的处理组的可氧化态Cu增加的百分比大于没有添加互花米草碎屑处理组，添加互花米草碎屑可以使土壤中可氧化态Cu的占比增大了10%左右。研究表明，在2.5%腐殖酸添加量下，可氧化态Cu占比增大了14.13%，且随腐殖酸添加量增加可氧化态Cu占比增大[35]。这表明添加互花米草碎屑可以促进重金属Cu向稳定态转化，降低其生物可利用性。对重金属Fe，只有在互花米草碎屑埋入土壤的情况下能够向稳定态转化，这跟互花米草碎屑腐质化程度有一定的关系。研究表明，胡敏酸与重金属络合的稳定常数大小依次为Cu、Fe和Pb[36]，络合稳定系数与重金属和胡敏酸结合能力有关。而对于重金属Pb，其主要形态还是以可还原态和残留态为主，可还原态所占比例较高，具有一定的生物可利用性。

3.3 土壤理化性质对人工湿地中阿特拉津和重金属的影响

研究发现，活性炭作为人工湿地基质，能够解决湿地反硝化过程有机碳源不足的问题[37]；木屑在人工湿地中的应用能够净化高浓度磷的低碳氮比废水[38]。研究发现，颗粒秸秆生物炭的有机质最大释放量可达342 mg/L[39]。研究发现，互花米草能直接或间接地增加入侵地有机碳含量，使入侵地成为碳汇地区[28]。在本研究中，添加互花米草碎屑的人工湿地土壤中出现大量腐黑物，说明添加的互花米草碎屑的分解能为人工湿地提供有效的有机质。研究发现，有机质含量为4.7%的黏土对阿特拉津的吸附量高于有机质含量为2.3%的黏土，土壤中的有机质控制着土壤对阿特拉津的吸收[40]。互花米草碎屑的添加可以增加人工湿地中土壤有机质的含量，有利于人工湿地土壤对阿特拉津的吸收。腐殖质是土壤有机质的主要活性成分，富含活性官能团，如芳香族羟基、羧基。其通过与土壤重金属发生离子交换、氧化还原等一系列反应，进而影响土壤中重金属的迁移转化过程[34,41]。另外互花米草碎屑及其腐殖物不仅可通过拦截、吸附等作用去除进入人工湿地水体中悬浮的不溶性有机物，还会对人工湿地中的pH和电导率等产生影响，进而对微生物的代谢与污染物的净化产生影响。
互花米草碎屑在腐殖化过程产生有机酸类物质，使土壤pH减小随后有机酸类物质被进一步降解pH也随之增大[42]。在实验过程中，土壤经历了从弱酸性向弱碱性的变化，相关文献表明，阿特拉津在偏弱酸性条件下是化学和生物降解共同作用，同时土壤中也存在许多如纤维素酶、过氧化物酶等胞外酶，这些胞外酶呈酸性并且与pH变化负相关[43]。由上可知，阿特拉津降解速率先快后慢，说明实验中pH的变化与阿特拉津去除有联系[44-45]；在pH=7条件下，对阿特拉津去除效果最好[46]。本研究中土壤pH变化在6~8之间，并且在pH从6到7的变化过程中，阿特拉津的平均去除率为85.2%，已经达到很高的水平。土壤pH的提高，土壤中有效态重金属含量的下降[47]，与上述重金属Cu形态的变化一致。研究表明，当pH升高时，腐殖质对重金属离子的吸附作用显著增强，并会钝化重金属从而降低其生物有效[48]；腐殖质主要由胡敏酸和富里酸组成，胡敏酸和富里酸在不同pH对重金属的吸附能力不同[49]；但是当pH为4~7时，腐殖质对重金属的吸附能达到平衡[50]。因此当人工湿地土壤pH在6~7之间，能够维持较高的阿特拉津降解率并且重金属Cu能够向稳定态转化。
电导率反映的是人工湿地土壤中的含盐量。研究表明，可以通过植物降解提供大量有机物质来改善土壤结构从而增强土壤的蓄水能力和渗透性[51]。在本研究中，经过28 d处理后，无添加互花米草碎屑处理组的土壤电导率较高，说明互花米草碎屑在实验过程中产生的腐殖质吸收可溶性盐分。研究表明，芦苇枯落物形成腐殖质的过程对盐碱土pH和盐分的降低起到了一定作用[52]，本研究结果与其相符。研究证明外加有机物质可以降低滨海盐碱地区土壤的电导率[53-54]。互花米草区沉淀物的全盐量低于光滩的全盐量且较前一年下降了26.6%~37.0%。添加互花米草碎屑对滨海盐碱地区降低盐分有指导作用[55]。研究指出，潜流式人工湿地中盐度的增加会抑制阿特拉津的降解[56]。盐度的增加会促进重金属的迁移和再分配的过程，对当地环境存在潜在的风险[57]。在本研究中，添加互花米草碎屑能够降低人工湿地的盐度，且发现对阿特拉津降解和重金属向稳定态转化有促进作用。

4 结论

在不同污染条件下添加互花米草碎屑后，能够提高人工湿地对阿特拉津的去除率。现实中大多为阿特拉津与重金属复合污染，互花米草碎屑埋入土壤能够很好强化人工湿地对阿特拉津的净化能力。
添加互花米草碎屑将其置于土壤表面或者埋入土壤两种处理方式都能够促进人工湿地中重金属Cu向稳定态转化，降低其生物有效性。对于重金属Fe则需对互花米草碎屑埋入土壤处理，才能够更好地向稳定态转化。
添加互花米草碎屑能够降低人工湿地土壤含盐量，维持人工湿地土壤pH在6~7之间，能够促进阿特拉津降解以及重金属Cu向稳定态转化。
本研究仍存在不足之处：在研究互花米草碎屑对人工湿地中重金属的影响时，缺少碎屑对湿地植物富集重金属影响的研究；未详尽考察互花米草碎屑添加量对净化效果的影响，需进一步探究互花米草碎屑的最优添加量。

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