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World Nuclear Geoscience >

2025 , Vol. 42 >Issue 2: 414 - 422

DOI: https://doi.org/10.3969/j.issn.1672-0636.2025.02.015

RESEARCH ARTICALS

Study and application on the method for determining arsenic in sediment samples using the water-carrier combined with atomic fluorescence spectrometry

  • LI Li ,
  • GUO Dongfa ,
  • WANG Yanan ,
  • XIE Shengkai
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  • Beijing Research Institute of Uranium Geology， Beijing 100029， China

First author：LI Li，female，born in 1996，engineer，focusing on nuclear geological analysis. E-mail：

Received date: 2025-02-20

  Revised date: 2025-03-16

  Online published: 2025-10-24

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Abstract

Accurately determining the arsenic （As） content in stream sediments can provide data for geological exploration. Traditional method for analyzing As is atomic fluorescence spectrometry （AFS） with diluted acid as the carrier， this study investigated the memory effect and stability of AFS using water as the carrier for As, analyzed the procedural blanks of As in two methods—mixed acids digestion and aqua regia extraction and the background of four reagents （HNO3，HCl，HF，HClO4）with AFS，discussed the impact of reagent backgrounds on the results. The results indicate that the AFS using water carrier has low memory effect and superior stability，and it only takes 30 s to finish the analysis of a sample. The total procedural blank of As in the mixed acid dissolution is higher than that in the aqua regia extraction，and the background in HF is the highest among the reagents，leading to a significant deviation of the reference values from the recommended values. The study established a method combining aqua regia extraction with water carrier AFS analysis，with a detection limit of 0.028 μg·g-1，accuracy from 0.14 % to 4.0 %，and precision better than 3.4 %，making it suitable for rapid analysis of a large number of samples.

Key words： arsenic; stream sediment; background; water carrier; AFS

Cite this article

LI Li , GUO Dongfa , WANG Yanan , XIE Shengkai . Study and application on the method for determining arsenic in sediment samples using the water-carrier combined with atomic fluorescence spectrometry[J]. World Nuclear Geoscience, 2025 , 42(2) : 414 -422 . DOI: 10.3969/j.issn.1672-0636.2025.02.015

对水系沉积物中的砷（As）含量进行测试，不仅是一种高效的圈定找矿远景区的地球化学普查方法，也是区域化探的方法，在一定程度上对地质找矿工作具有指导意义[1]。
原子荧光法（AFS）谱线简单、检出限低、操作简单和运行成本低，是检测As含量的常规方法[2-4]，此外还有X射线荧光法（XRF）[5-7]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[8]等。其样品前处理有王水提取法[9-11]、混合酸溶解法[12-14]和微波消解法[15-17]等。由于As是亲硫元素，在水系沉积物中会与硫结合形成易溶于王水的硫化物[18]，因此，通常将王水提取法作为As测定的样品制备方法。也有文献采用混合酸溶解的方法，通过加入HF，使得样品中的硅酸盐得到充分溶解，从而获得As的结果，该方法也是水系沉积物中其他微量元素测定（ICP-MS）的前处理方法。微波消解法每次处理的样品数量有限，并不适用于大批量生产样品的分析。
前处理方法的全流程空白、选用的试剂中待测元素的本底和仪器的测试条件，均会影响测试结果。因此，本文基于水作载流进样的AFS仪器，研究该种进样方式对As含量测定的记忆效应和稳定性，判断水对管路中As残留的清洗效果。同时探讨采用混合酸溶解法和王水提取法处理的流程空白及其对测试结果的影响，优选出低本底、高准确度的快速测量方式，使之适用于样品的批量分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器

所用仪器（图1）为CAF18-YG201型非色散原子荧光光度计（伯侨（重庆）重金属科学技术研究院有限公司），该仪器采用以水作载流进样的方式，单件样品测试时间为30 s，配备自动进样器，可以实现大批量样品的测试，其主要工作参数见表1。
图1 CAF18-YG201型原子荧光仪

Fig.1 Atomic fluorescence spectrometer（CAF18-YG201）

表1 仪器主要工作参数

Table 1 Main parameters of the instrument

项目 参数 项目 参数
取样时间/s 4 载带气/（mL·min-1） 1 000
换插时间/s 3 屏蔽气/（mL·min-1） 500
读数时间/s 8 灯电流/mA 30
原子化器高度/mm 10 负高压/V 240

1.2 标准溶液和试剂

二次去离子水：电阻率大于18 MΩ·cm。
5 %硫脲与5 %抗坏血酸混合溶液：分别称取5 g硫脲与5 g抗坏血酸于100 mL二次去离子水中溶解。
10 % HCl溶液：移取10 mL浓HCl，用二次去离子水稀释至100 mL。
0.5 % KOH+1 % KBH4混合溶液：分别称取1.4 g KBH4与0.7 g KOH于100 mL二次去离子水中溶解，该溶液现配现用。
（1+1）王水溶液：分别移取75 mL盐酸与25 mL硝酸混匀，加入100 mL二次去离子水。
As单元素标准曲线：首先将浓度为1 000 μg·mL-1的As单元素溶液标准物质（GBW 08611），配制成浓度为100 ng·mL-1的标准储备液，介质为3 %的HNO3；然后分别移取0.0、0.25、0.5、1、2和4 mL标准储备液（100 ng·mL-1）于50 mL容量瓶中，各加入 5 mL 浓HCl、5 mL 5 %硫脲与5 %的抗坏血酸混合溶液，用二次去离子水定容至刻度，对应的标准溶液浓度分别为0.0、0.5、1.0、2.0、4.0和8.0 ng·mL-1。
实验所用的盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸均购自天津市风船化学试剂科技有限公司，其中硝酸和氢氟酸经亚沸纯化后使用。

1.3 实验方法

混合酸溶解法：准确称取50 mg（精确至0.1 mg）样品于聚四氟乙烯溶样罐中，加入2 mL硝酸、2 mL盐酸、1 mL氢氟酸、1 mL高氯酸置于140 ℃的电热板上密闭加热至样品完全溶解，开盖赶酸至白烟冒尽后加入1 mL硝酸复溶样品，140 ℃加热4 h后转移至50 mL容量瓶中定容待测。
王水提取法：准确称取0.2 g样品（精确至0.1mg）置于25 mL具塞比色管中，加入10 mL（1+1）王水，盖盖于90 ℃水浴锅中加热2 h后取出，期间摇匀2-3次，取下冷却至室温，加入二次去离子水定容至25 mL，摇匀静置澄清后取2 mL上清液，加入1 mL 5 %硫脲与5 %抗坏血酸、1 mL 10 %HCl盐酸，定容至10 mL后待测。
测试时，0.5% KOH+1% KBH4混合溶液与样品溶液同时进入仪器中。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

采用AFS依次测定0.0、0.5、1.0、2.0、4.0 和8.0 ng·mL-1浓度的As标准溶液，以浓度值为横坐标、测试三次的强度平均值为纵坐标拟合曲线，线性相关系数为0.999 97，如表2所示。
表2 As标准曲线

Table 2 The corerration curve of standard concentration to fluorescence intensity average for As

工作曲线 标准浓度/（ng·mL-1） 荧光强度均值/（A）
0.0 40.0
0.5 61.2
1.0 211
2.0 530
4.0 1183
8.0 2495
线性相关系数R2=0.999 97 线性方程：y=325.33x-112.54

2.2 仪器的记忆效应

传统的AFS以稀酸为载流，目的是清洗管路中的样品残留，降低记忆效应。本文采用二次去离子水作载流，通过蠕动泵进样，交叉测试标准曲线最高浓度点（8 ng·mL-1）的As标准溶液与空白，判断水载流的记忆效应。表3的结果表明：不存在低浓度溶液受到高浓度溶液污染的现象，即以水为载流的方式能有效洗净管路中残留的样品，将管路中的As控制在本底水平，对As测量的记忆效应可以忽略。传统的稀酸进样方式，酸用量大[19-20]，而采用水载流，在降低酸耗的同时更为环保。
表3 As的记忆效应

Table 3 The memory effect of As

样品 荧光强度净值/A 荧光强度净值/A 荧光强度净值/A 荧光强度净值/A 荧光强度净值/A
As标准溶液/（8 ng·mL-1） 2 463 2 469 2 393 2 463 2 425
空白 7.2 6.3 0.8 7.0 2.2

2.3 仪器的稳定性

对仪器的稳定性开展研究，具体方法为：每隔一天测试同一组标准曲线，总共测试了6次，根据标准溶液的强度波动来判断仪器的稳定性。由表4可见，同一浓度的标准溶液强度在所测周期内的变化较小，由于浓度差异，相对标准偏差（RSD）在0.8 %~5.6 %范围内波动，满足实际测试要求。
表4 仪器稳定性

Table 4 The short-term stability for AFS

浓度/（ng·mL-1） 原子荧光强度/A RSD/%
0.5 61.2 61.2 63.0 63.0 67.0 67.0 4.2
1 211 187 211 197 197 187 5.6
2 501 489 501 501 489 501 1.2
4 1 183 1 169 1 183 1 147 1 147 1 169 1.4
8 2 495 2 500 2 495 2 457 2 457 2 501 0.8

2.4 不同方法的流程空白和各试剂本底对结果的影响

2.4.1 混合酸溶解法

采用混合酸（HNO3、HCl、HF和HClO4）溶解的方法分别制备全流程空白溶液和水系沉积物国家标准物质GBW07378、GBW07381和GBW07384溶液各5份。
混合酸溶解法的结果见表5，3种沉积物标准物质的测定值均超出推荐值不确定度范围，严重偏离推荐值。而由表6可知，混酸溶解法制备的全流程空白中As的本底高且不稳定，根据标准曲线计算得到本底在2.0~8.2 ng·mL-1范围内波动，最高值已超出标准曲线。
表5 混酸消解-标准物质中的As测定结果

Table 5 Results of As in the references using mixed acid digestion

标准物质 测定值/ 推荐值/ 标准物质 测定值/ 推荐值/ 标准物质 测定值/ 推荐值/
（μg·g-1） （μg·g-1） （μg·g-1） （μg·g-1） （μg·g-1） （μg·g-1）
GBW07378 14.3 11±0.6 GBW07384 37.2 3.5±0.3 GBW07381 24.3 14.8±0.6
11.9 13.9 29.5
28.1 15.1 26.2
15.9 11.2 25
21.7 8.83 18.9
表6 混酸消解全流程空白中的As本底

Table 6 Background value of As in the blank value of the entire process of mixed acid digestion

项目 荧光强度净值/A 对应浓度/（ng·mL-1）
全流程空白1 2 227 7.2
全流程空白2 526 2.0
全流程空白3 807 2.8
全流程空白4 787 2.8
全流程空白5 2564 8.2
为了核实该法全流程空白本底异常的原因，分别移取4种浓酸0.2 mL稀释至10 mL，测试了4种酸的As本底。表7的结果显示在4种酸中，HF的本底最高，另外3种酸的本底接近空白，可忽略不计。综上所述，HF是导致全流程空白高的原因，从而影响了该法对As测试的准确性。
表7 各试剂中的As本底

Table 7 Background value of As in reagents

项目 荧光强度净值/A 对应浓度/（ng·mL-1）
HNO3 3.7 0.36
HCl 4.2 0.36
HF 4877 15.3
HClO4 4.8 0.36

2.4.2 王水提取法

王水提取法处理水系沉积物中的As是比较成熟的方法，同样采用新型的水载流AFS仪器对该法的全流程本底和国家标准物质进行测定。结果表明：相比于混合酸溶解法，该法全流程空白较低，As本底稳定，以全流程空白的3倍标准偏差计算出方法的检出限为 0.026 μg·g-1，如表8所示。标准物质的测定值与推荐值相吻合，用二者的相对误差（RE）[21]来表示正确度，介于0.14 %~4.0 %之间。用重复测量的相对标准偏差来表示精密度，介于2.8 %~3.4 %之间，如表9所示。即使是As含量较高的GBW07366，测定值也在推荐值不确定度范围内。
表8 王水提取法As本底

Table 8 Background value of As in aqua regia extraction method

样品 对应浓度/（ng·mL-1） 方法检出限/（μg·g-1）
全流程空白1 0.37 0.026
全流程空白2 0.37
全流程空白3 0.35
全流程空白4 0.37
全流程空白5 0.39
全流程空白6 0.35
全流程空白7 0.35
表9 王水提取法-标准物质中As的AFS测定结果

Table 9 Results of As in the references using aqua regia

标准物质 测定值/
（μg·g-1）		 推荐值/
（μg·g-1）		 正确度（RE）/% 精密度（RSD）/% 标准物质 测定值/
（μg·g-1）		 推荐值/
（μg·g-1）		 正确度（RE）/% 精密度（RSD）/%
GBW07378 11.1 11±0.6 0.14 2.8 GBW07384 3.4 3.5±0.3 0.74 3.4
10.9 3.7
11.0 3.6
10.6 3.7
11.6 3.5
10.8 3.3
11.2 3.5
10.6 3.5
11.2 3.5
10.9 3.6
GBW07381 15.0 14.8±0.6 0.32 2.8 GBW07366 308 304±20 4.0 3.1
15.0 287
14.7 285
14.8 299
15.5 283
14.0 286
15.0 284
14.3 300
15.3 300
14.8 285

2.5 方法应用

将建立的王水提取结合水载流AFS的方法用于测定水系沉积物实际样品，样品两次分析结果重现性好，如图2所示。在实际样品分析的过程中，除了重复样品，会插入一定比例的空白样品和标准物质，对测试结果进行质量控制。本文收集实验室部分全流程空白和标准物质的结果，绘制图3和4，结果表明：方法的流程本底可控制在0.30~0.60 μg·g-1之间，GBW07378的测定值也在推荐值不确定度范围内。
图2 实际样品重复分析结果

Fig. 2 Repeated analytical results of actual samples

图3 As的长期测试全流程本底

Fig.3 The entire process background value of As for long-term analysis

图4 GBW07378的长期监测结果

Fig. 4 Long term monitoring results of GBW07378

3 结论

1）在As的前处理过程中需避免使用未经纯化的HF，其较高的As本底会导致测试结果异常。若必须使用，需对其本底进行监控。
2）用水替代稀酸作载流的AFS仪器，单件样品分析时间仅为30s，在测试了含量高的As样品后，在短时间内能有效清洗管路中的As残留，将As控制在较低本底水平，避免记忆效应对后续测量结果的影响，保证结果的准确性，减少试剂消耗。
3）建立的王水提取与水载流AFS结合的方法，其检出限为0.028 μg·g-1。经水系沉积物国家标准物质验证，正确度介于0.14 %~4.0 %之间，精密度优于3.4 %。水载流AFS仪器对实际样品分析的重现性好，并且配备了自动进样器，适用于大批量样品的快速分析。

致谢

感谢伯侨（重庆）重金属科学技术研究院有限公司提供原子荧光仪。

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