Land and Water Resources

Phosphorous distribution patterns and release risks in the riparian zone sediments of the Lanzhou section of the Yellow River

  • WANG Ruofan ,
  • LIU Yuxin ,
  • LI Peigang ,
  • TANG Yue ,
  • XIE Wei
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  • Gansu Key Laboratory of Yellow River Water Resources, College of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, Gansu, China

Received date: 2024-06-20

  Revised date: 2024-09-12

  Online published: 2025-08-12

Abstract

Phosphorus pollution is a significant concern in aquatic systems, as excessive accumulation can lead to eutrophication. The riparian zone, a vital transitional area between land and water, is crucial for mitigating phosphorous loss. Therefore, in this study, we investigated the forms and distribution characteristics of phosphorus in the sediments of the riparian zone along the Yellow River in Lanzhou using the SMT method and the Psenner classification extraction method. Additionally, we assessed the risk of phosphorus release using the balance concentration assessment method, single-factor analysis, and the bioavailable phosphorus pollution index. The results indicate that the average total phosphorus content in the sediments of the study area is relatively high, measuring 1240.07 mg∙kg-1, with inorganic phosphorus as the dominant form, primarily calcium phosphorus. The phosphorus balance concentration in the sediments exceeds that of dissolved reactive phosphorus in the overlying water, indicating that the sediments act as a “phosphorus source” for the overlying water. Furthermore, evaluations of the single-factor pollution index and the bioavailable phosphorus pollution index reveal that while total phosphorus pollution in the area is primarily classified as heavy, the ecological pollution status of phosphorus in the Lanzhou section of the Yellow River is relatively good.

Cite this article

WANG Ruofan , LIU Yuxin , LI Peigang , TANG Yue , XIE Wei . Phosphorous distribution patterns and release risks in the riparian zone sediments of the Lanzhou section of the Yellow River[J]. Arid Zone Research, 2024 , 41(12) : 2035 -2044 . DOI: 10.13866/j.azr.2024.12.06

磷元素作为水环境富营养化的主要限制性因素,过度积累会导致水污染发生,对周围水体造成富营养化[1]。水体受到的磷污染主要来源沉积物作为河流磷等营养元素的重要储库,在水陆循环中扮演着极其重要的角色,它既能吸附上覆水中的磷,也会向水环境中释放磷,造成水体的二次污染,是营养物质的“源”与“汇”[2]。在西北干旱地区,水资源的稀缺性尤为突出,黄河作为该区域的重要水源,其水环境质量的研究受到了广泛关注。黄河流域的生态环境复杂多变,研究区域内沉积物中磷的释放受到大量农业污染或污水排放等人为影响引起的外源磷素累积的深远影响,研究其氮磷等营养元素的分布特征及释放风险对减轻水体营养化等生态风险有重要意义[3]
在过去的十几年里,国内外的研究者们致力于定量研究各种形态的磷,但研究主要集中于湖泊[4]、水库[5]、湿地[6]等区域的总磷及各形态磷的分布,针对黄河流域的对比研究较少,且大都为流域中下游区域[7-8],黄河上游作为源区,对整个流域的营养元素迁移起到很重要的作用,鉴此加强流域上游的河流沉积物营养元素含量分布研究与生态风险评价对流域水体生态环境的保护是极为关键的。大多数研究表明,沉积物中磷的形态和分布特征受多种因素共同作用,除了受到沉积物中原有磷积累量的影响,水陆循环和人为活动的影响也尤为重要。杨宏伟等[9]研究表明,黄河干流表层沉积物总磷含量较高,其中生物可利用磷(BAP)含量较低,这是由于黄河表层沉积物中以钙磷(Ca-P)为主,生态风险较小,而根据刘崴等[10]的研究可知,沉积物中一部分赋存形态的磷如钙吸附态磷(Ca-P)和残渣态磷(Re-P)会埋藏在沉积物中,一般来说不会对上覆水体与沉积物间隙水中磷酸盐的富集产生影响[11-12],而另一部分磷形态如铁铝结合态磷会在氧含量、pH以及温度发生变化后释放至水体中并具有产生富营养化的风险[13]。与此同时,研究人员还对不同形态磷的提取方法进行了大量的发展和优化。许多研究者会根据其研究对象和目的的不同,选择不同的磷形态作为研究的焦点,目前,Psenner[14]的无机磷分级法和Hedley等[15]的总磷分级方法应用较为广泛。
黄河兰州段地处黄土高原水土保持区,是西北干旱地区沿黄河的生态环境综合治理区,但随着兰州城镇化水平提高,地表水污染负荷日益加重,河岸带生态服务功能不断降低。为落实黄河流域生态保护和高质量发展国家重大战略,深入打好污染防治攻坚战,2022年8月印发的《黄河生态保护治理攻坚战行动方案》中提到要着力维护上游水源涵养功能、加强中游水土流失治理。鉴于甘肃省兰州市为黄河上游重要的水源涵养区,本研究选择黄河上游兰州段的表层沉积物作为研究对象,应用SMT法[16]测定研究区沉积物总磷(TP)、无机磷(IP)含量,并对其含量及分布进行分析。接着采用Psenner法对黄河兰州段流域沉积物的无机磷进行分级提取[14],分析其不同形态磷的含量,并通过平衡浓度评价法、单因子污染指数评价法及生物有效磷污染指数评价法探讨了沉积物中磷元素的释放风险,建立更加精准有效的污染评价体系。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

黄河兰州段(36°54′N,103°40′E)位于黄河流域上游,属于干旱半干旱区,全长152 km,西起西固区,东至榆中县北部(图1)。该地区多年平均降水量一般为200~300 mm,且蒸发量大,春夏连旱的频次较大,重度以上干旱频次达90%,导致黄河兰州段河岸带在冬季和春季总会经历频繁的淹水-落干循环影响[17],从而造成了河岸带沉积物由于淹没浸泡作用产生的氮磷等营养元素的释放、迁移及转化。近年来,兰州市区受到大量面源污染以及沿河工业、生活污水排放等外源污染的影响,沉积物中的氨氮(NH3-N)、磷(PO43-)和化学需氧量(COD)等含量呈增加趋势[18],这对黄河上游水环境质量构成威胁。
图1 研究区域与采样点位分布示意图

Fig. 1 Distribution of study area and sampling sites

1.2 采样点的选取及样品预处理

于2021年12月(枯水期)和2022年6月(丰水期),对黄河兰州段进行实地考察,并根据供排水系统、人口活动、采样条件等因素,综合考虑河流污水厂排污口及工农业分布情况,在黄河两岸布设了8个采样点。采样点从兰州市主城区入水口延伸至出水口(图1),其中3#、4#点位为特殊采样点,旨在研究污水厂尾水对沉积物磷释放风险的影响。
采集沉积物样品时,为确保样本的代表性和均匀性,采用梅花取样法选取样方,用铁铲和环刀采集0~10 cm的沉积物样品共40件,并将每个样点的土样混合后装入聚乙烯密封袋中,运回实验室。同时采集上覆水样品用于环境分析,并使用温度计进行温度的测定。
实验室处理时,首先去除土样中的大杂质后,将其阴干并碾磨过100目筛备用;水样经预处理后,进行一系列理化性质测定,首先使用PHSJ-4F型pH计进行pH值的测定,使用JPSJ-605F溶氧仪测定水样溶解氧浓度,随后通过纳氏试剂+紫外分光光度法测定NH3-N,通过酸化法测定CODMn,最终对水样中的总磷采用过硫酸钾氧化+钼锑抗分光光度法进行测定和分析。
所有样品检测均严格按照规范进行全过程质量控制,在进行土壤样品分析时,保证每个土样进行3~4次平行试验,以验证结果的一致性,并设置一个空白实验组以识别和消除由环境因素引起的系统误差,此外,实验过程中应严格按照标准操作程序进行实验,避免人为操作错误导致的误差。

1.3 磷形态的测定方法

沉积物中的总磷(TP)、无机磷(IP)使用SMT法进行测定[16],其中有机磷(OP)由测得的总磷含量与无机磷含量做差得到,具体分析见图2
图2 SMT法提取步骤

Fig. 2 Sequenced extraction procedure of SMT

再进一步采用Psenner法将IP进行分级提取[14],此方法分别用NH4Cl、Na2S2O4/NaHCO3、NaOH、HCl,将IP提取为弱吸附态磷、可还原态磷、金属氧化物结合态磷、钙结合态磷,再将最终的残渣以过硫酸钾消解法提取残渣态磷,具体分析见图3
图3 Psenner法磷形态分级提取步骤

Fig. 3 Steps for hierarchical extraction of phosphorus forms by Psenner

实验过程中,使用SHA-C 型可调节水域恒温振荡器进行振荡,使用JW-1016型高速离心机进行离心,提取液中的磷含量均使用754型紫外分光光度计采用钼酸铵分光光度法进行测定。

1.4 磷释放风险评价方法

1.4.1 平衡浓度评价法

磷平衡浓度(EPC0)的测定法是基于河岸带沉积物对磷的热力学实验,利用修正的Freundlich等温线模型[19]进行回归分析,最后测定出吸附平衡时的磷浓度。再通过对比吸附平衡时的磷浓度与上覆水磷浓度,即可判断沉积物是充当“磷汇”还是“磷源”的作用[20]

1.4.2 单因子污染指数评价法

目前,国内外尚无统一的标准和方法对沉积物中的氮磷等营养元素进行风险评价,本文选用在河流沉积物中应用较为广泛的单因子污染指数评价法,此方法由加拿大安大略省环境和能源部于1992年制定[21-22],该方法简明直观,可以初步探究黄河河岸带沉积物中总磷释放风险,其关系式表述为:
P T P = C T P / C S
式中: P T P为单项TP的评价指数,当 P T P>1时表明含量超过评价标准; C T P为评价因子TP的实测值; C S为评价因子TP的评价标准值,本文采用加拿大安大略省环境和能源部制定的评价标准中的TP浓度值(600 mg∙kg-1[21]。一般按照指数值 P T P的大小将评价风险等级结果分为4级,具体如表1所示。
表1 沉积物污染指数评价标准

Tab. 1 Evaluation criterion of pollution index in sediments

风险级别 P T P 污染程度
P T P 0.5 清洁
0.5 P T P 1 轻度污染
1 P T P 1.5 中度污染
1.5 P T P 重度污染

1.4.3 生物有效磷污染指数评价法

目前,大多数对沉积物中磷元素的污染评价中仅考虑了总量的影响[23-24],而这不足以准确评估其生态风险。故本研究利用刘崴等[10]修正的生物有效磷污染评价法对研究区域进行评价研究,即采用生物有效磷含量来代替总磷含量进行评价,其通过测量沉积物中能释放进水体并被生物利用的磷含量,用以表征沉积物中磷释放进而造成水体富营养化等的生态安全问题的潜力及风险。公式如下:
P K B A P = C B A P / C S
式中: P K B A P为生物有效磷污染评价指数; C B A P为生物有效磷浓度; C S为评价标准值,其评价标准值及划分标准与单因子污染指数评价法相同。

2 结果与分析

2.1 研究区河岸带上覆水体特征

通过对各个采样点上覆水进行测量可知(表2),水样TP浓度为0.02~0.05 mg∙L-1,NH3-N浓度为0.12~0.36 mg∙L-1,CODMn浓度为1.21~2.23 mg·L-1,pH值为7.32~8.44,总体呈弱碱性,溶解氧(DO)浓度为8.52~11.26 mg·L-1,呈现弱富氧状态,各采样点处水体基本理化特征均在正常范围内,且均达到国家地表水环境质量标准中对II类水的规定。
表2 黄河兰州段上覆水理化性质

Tab. 2 Physicochemical properties of the overlying water of the Lanzhou section of the Yellow River

TP/(mg·L-1) NH3-N/(mg·L-1) CODMn/(mg·L-1) pH 溶解氧/(mg·L-1) 温度/℃
夏季 0.04~0.05 0.12~0.36 1.21~2.23 7.48~8.44 8.52~9.67 9.9~14.6
冬季 0.02~0.04 0.12~0.27 1.32~1.85 7.32~8.12 9.14~11.26 1.0~5.5

2.2 沉积物样品磷含量与形态分布特征

研究区TP含量范围为1173.42~1393.77 mg·kg-1,平均含量为1240.07 mg∙kg-1,远远高于白丽丽等[25]测量的祁连山高寒灌丛植被类土壤的TP含量660 mg∙kg-1,略低于黄河下游郑州市花园口镇河岸带[26]TP含量1520.67 mg·kg-1。其中枯水期TP含量平均值为1206.28 mg∙kg-1,丰水期平均含量为1273.86 mg∙kg-1,略高于枯水期,这可能是由于兰州降水多集中在6—8月,占全年降水量的50%~70%,降雨后地表径流会携带大量N、P在沉积物中大量积累[27],从而再次释放进入水体,使得丰水期TP含量高于枯水期。
根据图4可知,研究区域沉积物的IP和OP平均含量分别占TP 的92.07%和7.93%,这说明IP为沉积物中磷的主要赋存形式,平均含量为1189.95 mg∙kg-1。其中枯水期IP含量为1138.48 mg∙kg-1,丰水期为1241.42 mg∙kg-1,据图所知,各点沉积物IP含量大多呈现夏秋季节小于冬春季的情况,这可能是由于丰水期较高的温度提高了微生物活性,酶和生物活动间接促进了沉积物的矿化作用,使沉积物中的一部分有机磷向无机磷转化[28]
图4 沉积物总磷各形态含量及占比

Fig. 4 Content and proportion of each form of total phosphorus in sediments

仅依靠沉积物中的TP等含量无法准确评估研究区域的磷释放风险。故本研究根据Psenner连续提取法[14]进一步分析黄河兰州段河岸带各形态无机磷的含量及分布。如图5所示,各采样点位均以Ca-P为主要赋存形态,其中弱吸附态磷(NH4Cl-P)含量范围为6.22~13.60 mg∙kg-1,可还原态磷(Fe-P)含量范围为25.15~49.49 mg∙kg-1,金属氧化物结合态磷(Al-P)含量范围为16.85~47.35 mg∙kg-1,钙吸附态磷(Ca-P)含量范围为815.28~971.56 mg∙kg-1,残渣态磷(Res-P)含量范围为112.14~149.99 mg∙kg-1
图5 沉积物无机磷各形态含量及占比

Fig. 5 Sediment inorganic phosphorus content and percentage of each form

其中NH4Cl-P虽只占IP含量的1.42%~2.30%,但其极易释放到水体中,当环境变化使沉积物受到扰动时,该部分的磷便会快速通过扩散、解吸等作用从沉积物中释放出来进入到水体中去,是无机磷中最不稳定、生物有效活性最高的组分[29]。Fe-P及Al-P指的是能与上覆水中的铁铝氧化物及氢氧化物形成结合态的磷形态,在厌氧环境下,这些磷形态会转化为可溶性磷,以满足生物生长的需要,并通过间隙水进入上覆水体[17],是无机磷中具有潜在迁移性及生物有效性的磷形态。而Ca-P及Res-P虽然作为无机磷中占比最大的组分,但其也是沉积物中惰性最大的磷组分,很难被转换成溶解性的磷,对沉积物和水界面中磷的循环影响较小,故被认为是生物难以利用的磷形态[10]
整体而言,黄河河岸带沉积物各形态无机磷含量特征表现为:Ca-P>Res-P>Fe-P>Al-P> NH4Cl-P,其中生物有效磷(BAP=OP+NH4Cl-P+Fe-P+Al-P)含量变化范围为80.15~260.49 mg∙kg-1,占TP含量均值的16.7%,有研究证明[1],BAP占TP的比值可一定程度上评估沉积物磷的释放风险。

2.3 沉积物中不同赋存形态磷之间的相关性

同时为探究各形态磷之间的关系,本研究进行了沉积物磷形态及上覆水体特征的相关性分析,根据图6a可知,研究区域内的TP、IP及Ca-P之间(P≤0.01)具有极高的相关性,与本研究中分布趋势大体相同,这说明Ca-P与IP及TP具有同源性,也证实了沉积物中的TP含量主要来源于IP,而IP含量则主要受到Ca-P的影响[9];而根据图6b可知,丰水期相关性分析中,Fe-P与Al-P(P≤0.01)呈显著相关,与NH4Cl-P呈相关(P≤0.05),表明不同形态的磷会在特定的物理化学条件下相互转化[30]
图6 沉积物磷形态及上覆水体特征相关性分析

注:*表示P≤0.05;**表示P≤0.05。

Fig. 6 Correlation analysis of sediment phosphorus patterns and overlying water characteristics

2.4 沉积物磷释放与生物有效性评估

2.4.1 吸附平衡指数(EPC0)测定

EPC0是一种体现沉积物磷释放潜力的指标[31],当EPC0大于测定的上覆水体中磷浓度时,沉积物会释放磷进入上覆水体;相反沉积物会吸附上覆水体中的磷[32],并且EPC0值越大,沉积物释放潜力越大,故EPC0能较为准确地反映磷池泥水界面的磷吸附-解吸状态。由表3可知,研究区内沉积物EPC0明显高于水样TP浓度(0.02~0.05 mg∙L-1),这表明黄河兰州段流域沉积物中磷释放风险较大,河流水体与沉积物在磷的交换过程中,存在解吸大于吸附的现象,沉积物作为水体中磷的源[33]有向河流水体释放磷的趋势。
表3 等温吸附方程

Tab. 3 Isothermal adsorption equation

样点编号 等温吸附方程 EPC0/(mg∙L-1
枯水期 丰水期 枯水期 丰水期
1# Q=24.701C0-4.3026 Q=21.552C0-3.3226 0.17 0.15
2# Q=27.817C0-5.0574 Q=22.737C0-6.5012 0.18 0.28
3# Q=26.496C0-7.8595 Q=21.653C0-2.5250 0.31 0.12
4# Q=29.460C0-10.920 Q=22.742C0-12.544 0.37 0.55
5# Q=28.545C0-8.1926 Q=23.140C0-5.0191 0.29 0.22
6# Q=30.729C0-8.7721 Q=20.851C0-2.4630 0.29 0.12
7# Q=26.947C0-5.9402 Q=18.588C0-1.6916 0.22 0.09
8# Q=26.377C0-6.7415 Q=20.680C0-2.0075 0.26 0.10

注:Q表示吸附量,C0表示水体中PO43-浓度。

整体来看,不同采样点处的EPC0值不同,释放强度也有所不同,但值得注意的是两个水期4#点位EPC0明显都升高,说明该点位污水排放造成沉积物中积累磷增多,从而导致EPC0的值变大,有更大的释放潜力。这与汤宁等[34]对合肥市板桥河的研究一致,其研究区域内各点TP、EPC0等值基本都表现为污水排放口下方更高一些,这也进一步表明,磷的持续积累对沉积物中磷的释放风险具有显著影响。

2.4.2 单因子污染指数评价

表4可知,研究区内样品的磷单因子污染指数( P T P)均>1.5,风险等级均为重度污染,这证明本研究中的全部沉积物样品TP浓度均远高于加拿大环境质量评价标准中安全级别的浓度。其中3#~6#点位位于城市人为活动较为密集处,城镇中各类污水会带来较丰富的含磷颗粒物,使磷素大量于此积累,导致这些样品的磷单因子污染指数大于其他地区。而根据加拿大安大略省环境和能源部制定的环境质量评价标准[21],沉积物TP含量达到2000 mg∙kg-1时会引起生态毒性效应,而从图4可以看出,研究区内沉积物TP含量都未超过2000 mg∙kg-1,即研究区内水系不会发生中毒效应。
表4 单因子污染指数(PTP)及生物有效指数(PKTP)风险等级分类

Tab. 4 Classification of risk level by the single factor pollution index(PTP) and bioavailable index(PKTP)

样点编号 P T P 风险等级 P K T P 风险等级
枯水期 丰水期 枯水期 丰水期
1# 1.87 2.02 重度污染 0.33 0.33 清洁
2# 1.90 2.07 重度污染 0.30 0.33 清洁
3# 2.02 2.10 重度污染 0.33 0.34 清洁
4# 2.17 2.32 重度污染 0.38 0.47 清洁
5# 2.15 2.16 重度污染 0.37 0.37 清洁
6# 2.06 2.21 重度污染 0.33 0.36 清洁
7# 1.95 2.08 重度污染 0.31 0.36 清洁
8# 1.96 2.03 重度污染 0.30 0.32 清洁

2.4.3 生物有效指数评价法

生物有效磷指的是释放至水体中并能被生物利用的磷形态[35]。一般认为,无机磷形态中NH4Cl-P、Fe-P、Al-P会在受到不同扰动的影响下释放至上覆水体中,从而被生物所利用。与此同时,OP通过微生物矿化作用也可分解为生物可利用的磷形态[36]。因此,本研究将NH4Cl-P、Fe-P、Al-P以及OP之和作为BAP进行计算,并根据其与加拿大安大略省环境和能源部制定的标准值,来评估沉积物释放的磷可被生物利用的风险水平。
结果表明,研究区域内沉积物生物有效磷指数( P K T P)结果如表4所示,指数介于0.30~0.47,污染程度均为清洁,与单因子污染指数相比,生物有效磷风险等级大幅减小,且水系内沉积物磷污染空间变化波动较小。其中4#点位丰水期生物有效磷指数最高,达到0.47,考虑其可能与污水厂持续排水导致磷元素过度积累有关,同时丰水期降雨量大且地形坡度较大,水土流失导致面源污染或植物凋零物等随雨水冲刷进入水系。从整体上来看,丰水期生物有效磷指数高于枯水期,推测是由于丰水期随着环境温度升高,水力扰动加剧,河岸沉积物的生物可利用性磷的释放风险升高,刘培怡[37]对黄河上游内蒙古段的研究也得出了相似的结论。而粟文豪等[38]对乌鲁木齐周边河岸带的研究中指出生物有效磷(BAP)的平均含量为134.92 mg∙kg-1,生物有效磷指数为0.23,与本研究结论相似,进一步说明黄河中上游沉积物生物有效态磷含量较低,不易产生富营养化。
在研究区内,BAP中的有机磷含量占比高达60.89%,且从图4可以看出,BAP与OP之间呈显著相关(P≤0.01),这表明研究区内OP对磷释放风险具有重要影响。沉积物中OP含量受pH值影响较大,但该区域内河岸带属于石灰性土壤,整体呈弱碱性[14]。由于碱性条件不利于沉积物中有机磷的释放[39],可以推断黄河兰州段沉积物对OP的释放促进作用较小,并不会显著增加富营养化的程度。
生物有效磷污染评价相较于单因子污染评价指数来说是一种综合指数,更全面地考虑了磷不同赋存形态中的有效组分含量[40],能够更为准确地反映研究区沉积物磷的综合生态风险。根据本文对黄河兰州段河岸带沉积物的生物有效磷污染评价结果,虽研究区的总磷污染以重度污染为主,但生态污染状况相对较好。然而,随着人类活动的影响加剧,研究区域内的磷释放风险问题仍需引起重视,并值得持续关注。

3 结论与讨论

采用SMT法及Psenner磷形态分级提取法探究黄河兰州段沉积物中的磷形态及分布特征,并在此基础上结合多种评价方法对研究区磷释放风险进行了研究,得出以下主要结论:
(1) 研究区河岸带沉积物的TP含量较高,达到1240.07 mg∙kg-1,各采样点样品均达到重度污染程度。
(2) 研究区域内磷形态以无机磷为主,而无机磷则以Ca-P为主要赋存形态,其他磷形态的相对含量大小顺序为:Res-P>Fe-P>Al-P>NH4Cl-P。
(3) TP与IP、Ca-P(P≤0.01)均有极高的相关性,这证实了沉积物中的TP含量主要来源于IP,而IP含量则主要受到Ca-P的影响;且Fe-P与Al-P(P≤0.01)呈显著相关,与NH4Cl-P呈相关(P≤0.05),表明不同形态的磷会在特定的物理化学条件下相互转化
研究区沉积物磷平衡浓度(EPC0)均高于上覆水溶解性活性磷浓度,这表明沉积物是作为上覆水的“磷源”存在的;而根据磷的单因子污染指数及生物有效磷污染指数评价结果可知,尽管黄河兰州段沉积物总磷污染以重度污染为主,但磷生态污染状况相对较好。但本研究主要探究的为自然条件下的沉积物释放风险,未对影响因素研究进行进一步研究,在后期研究中,除了加强污染物的控制与治理,还可以基于本文的理论基础,建立更加精准有效的污染评价体系,更加全面地探究不同影响条件下沉积物的磷释放风险,制定相关防治措施,这对开展黄河流域生态质量监测与评估工作具有重要的理论指导意义。
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Outlines

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